我國C9加氫石油樹脂研究進展

杜新勝 蒙延佩

摘要：綜述了我國C9加氫石油樹脂的研究進展，重點介紹了C9加氫石油樹脂催化劑研究、漿態(tài)加氫工藝、固定床加氫工藝及C9加氫石油樹脂的應用，指出了我國C9加氫石油樹脂今后的研究方向。

關鍵詞：C9加氫石油樹脂；催化劑；漿態(tài)加氫；固定床加氫

中圖分類號：TQ 324.9 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）01-0081-04

1 前言

C9石油樹脂是以乙烯裝置副產的裂解C9餾分為主要原料制成的高分子化合物，常溫下為玻璃態(tài)熱塑性固體。由于C9石油樹脂分子結構中不含極性基團，與油品、油脂、合成樹脂相容性好，具有廣泛的用途[1～5]。但由于C9石油樹脂中含有較高的不飽和鍵，在氧或其他化學物質作用下易發(fā)生反應，因此存在顏色深、熱氧化穩(wěn)定性低、粘接性差等缺點。對C9石油樹脂加氫可以較好的解決這些問題，在涂料行業(yè)，使用加氫C9石油樹脂生產的路標涂料，可以改善其耐久性和耐候性，使其壽命由原來的1年延長到3年，膠粘劑行業(yè)用加氫C9石油樹脂生產一次性尿布和特種衛(wèi)生巾用膠粘劑，不僅降低了生產成本，而且明顯改善了膠粘劑的色度，互容性和耐老化性。因此，隨著特種黏合劑、新型涂料、油墨、高速公路路標漆的發(fā)展，對氫化優(yōu)質C9石油樹脂的需求量急劇增長[6～9]。

2 C9加氫石油樹脂催化劑研究

石油樹脂加氫催化劑根據工藝不同有粉狀鎳催化劑，也有負載型鈀和鎳催化劑。固定床加氫工藝都采用負載型催化劑，催化劑載體一般是氧化鋁和硅藻土。負載鎳催化劑使用溫度比較低，一般在260 ℃左右。使用負載鈀的催化劑，鈀質量分數≤0.15%時，反應溫度要求在290 ℃以上，即使鈀質量分數提高到2%，其反應溫度也要在280 ℃以上。

魯佳[10]等選擇γ-Al2O3負載鈀催化劑為研究對象，通過添加活性金屬考查催化劑對C9石油樹脂催化加氫活性及穩(wěn)定性等的影響。利用N2-物理吸附、XRD、SEM、TEM、NH3-TPD 等實驗手段對改性后的催化劑進行了表征。研究表明Pd/γ-Al2O3催化劑在C9石油樹脂的催化加氫反應中的穩(wěn)定性與積炭及硫中毒密切相關。以堿土金屬Mg 對γ-Al2O3改性后形成的MgAl2O4有助于降低γ-Al2O3載體的酸性，起到抑制催化劑積炭的作用，可以提高催化劑的穩(wěn)定性。同時，添加鉑組分形成γ-Al2O3負載鈀-鉑雙組分催化劑可以增強催化劑的抗硫中毒性能，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

魯佳[11]等選擇了3 種不同的工業(yè)化γ-Al2O3載體，其中W203 型和W217 型是典型的中孔γ-Al2O3載體，而W251 型是特殊的大孔γ-Al2O3載體。實驗表明加氫催化劑載體的孔性質對C9石油樹脂加氫性能具有重要影響。存在大量大孔的載體制備的Pd/γ-Al2O3催化劑在催化加氫反應中表現出更高的催化活性和穩(wěn)定性。3種工業(yè)化γ-Al2O3載體的平均孔徑及其負載的Pd/γ-Al2O3催化劑的催化活性和穩(wěn)定性均遵循同樣的順序： W203

專利CN1199742[12]公布了一種加氫石油樹脂的制備方法。使用的加氫催化劑含NiO：1.0%～10.0%，WO3 ：15.0%～32.0%，MgO：0.2%～3.5%，余量為載體Al2O3。該催化劑中的載體Al2O3選用高比表面的過渡相氧化鋁，如γ-Al2O3、η-Al2O3或δ-Al2O3，優(yōu)選γ-Al2O3，以使由該載體制得的催化劑比表面在120～250 m2/g范圍內。由于石油樹脂的高分子質量以及其分子中具有大量不飽和雙鍵，因此載體Al2O3的孔結構對催化劑性能的影響是至關重要的。采用該催化劑制得的加氫石油樹脂溴價低，改善了色度，提高了熱穩(wěn)定性，而且產品的收率得到了明顯的提高。

專利CN1199742[13]公布了一種制備氫化C9石油樹脂的方法。在有非酚調節(jié)劑的存在下使用非酚的弗里德爾-支拉夫茨催化劑聚合C9餾分中的可聚合單體并氫化，得到的氫化C9石油樹脂具有優(yōu)良的耐光和耐熱性能，并且極大地降低了熒光顏色。

3 C9石油樹脂加氫工藝

加氫C9石油樹脂的制造是將石油樹脂溶解到適當的溶劑中，在催化劑作用下，在一定溫度和壓力下進行加氫反應，粗產品經溶劑回收后得到加氫石油樹脂產品。目前石油樹脂加氫工藝主要有漿態(tài)、固定床，噴淋塔3種方法。

3.1 漿態(tài)加氫工藝

漿態(tài)加氫工藝過程一般是間歇式，也可以是連續(xù)式。將樹脂與一定量的溶劑混合溶解，并與帶有載體的固體催化劑一起進入帶有攪拌的反應釜，保持氫壓3.0～25 MPa，反應溫度150～300 ℃，加氫4 h，加氫物料經過濾脫除催化劑（催化劑可以反復使用），經過閃蒸裝置蒸出溶劑（可循環(huán)使用），最后樹脂成型和包裝。漿態(tài)加氫反應對于較小的生產規(guī)模比較適用，投資也較低。但是該工序存在操作繁瑣、催化劑損失大等缺點。

專利CN102618326A[14]公開了一種C9石油樹脂加氫精制的方法。將C9石油樹脂用溶劑溶解，吸附過濾；取濾液，投入高壓釜中，加入催化劑，通入氫氣后，攪拌反應，抽出高壓釜中的反應液；真空蒸餾反應液，去除溶劑，即得精制的樹脂。

3.2 固定床加氫工藝

固定床加氫工藝可以是一段加氫，也可以是兩段加氫。將粗樹脂通過一個混合器使其與溶劑混合，混合溶液中樹脂含量為20%～25%，樹脂溶液進入加熱爐加熱后與氫氣混合進入一段低壓加氫反應器，反應壓力為2.0～3.5 MPa，反應溫度260～310℃，空速0.2～2.0 h-1，氫油比為100～400∶1。加氫后物料經冷卻分離，分離器壓力為0.18 MPa，溫度45℃，分出氫氣和氯化氫氣體。物料進入貯罐，再送至加熱器加熱，并與氫氣混合進入二段高壓加氫反應器，其工藝條件為：反應壓力2.0～40 MPa，反應溫度300～325 ℃，空速0.2～2.0 h-1，氫油比為100～300∶1。加氫后物料經冷卻分離進入貯罐，然后送至汽提塔，汽提塔操作溫度240～260 ℃，上部抽出的溶劑油，經過蒸餾塔將溶劑進行精制，再循環(huán)使用。汽提塔底出來的加氫樹脂送去切片和包裝。一段加氫與二段加氫工藝流程基本相同，只是采用的是一個中等壓力加氫反應器。其加氫條件為：壓力為5.0～10.0 MPa，溫度260～320 ℃，空速0.5～2.0 h-1。二段加氫工藝通過一個高壓反應器使樹脂進一步加氫降解，可以明顯改進樹脂的相容性。但是高壓設備投資較大，且有一定的危險性，目前更傾向于采用中壓法一段加氫工藝。

專利CN102002131A[15]公開了一種高品質氫化C9石油樹脂的制備方法。其特征在于：粗C9石油樹脂采用溶劑溶解后，進行過濾分離，在固定床高壓加氫裝置上進行加氫處理，固定床高壓加氫溫度為220～350 ℃，壓力8.0～20.0 MPa，液體體積空速以新鮮進料計為0.8～3 h-1，氫油體積比為500～1 200∶1。高壓加氫催化劑組成如下：0.8%～1.2%的Pd，1%～8%的ZnO，余量為氧化鋁載體。其比表面積為80～150 m2/g，孔容為0.6～1.2 mL/g（占總孔容的12%以上）。加氫產物循環(huán)量要求控制新鮮進料與循環(huán)產物混合進料中硫、氮含量均小于10μg/g。所說新鮮樹脂溶液進料中粗C9石油樹脂與溶劑的質量比為0.5～1∶1；石油樹脂經過加氫處理后再分離出樹脂溶劑得到最終的氫化C9石油樹脂產品。

專利CN102391426A[16]公開了一種C9石油樹脂的加氫預處理方法。其特征在于載體為氧化鋁、氧化硅和/或無定型硅鋁氧化物中的一種或幾種。金屬活性組分為過渡金屬鈷、鉬、鎳、鎢、鋅中的2種或幾種。采用浸漬法或等pH共沉淀法制備加氫預處理劑。粗C9樹脂采用溶劑溶解，樹脂質量分數為25%～33%。溶劑為鏈狀或環(huán)狀的飽和烴、芳烴或混合烴類。經過過濾分離，在固定床高壓加氫裝置上進行加氫處理，加氫溫度為250～350 ℃，壓力為8.0～20.0 MPa。液體體積空速為0.5～2 h-1，氫油體積比為500～1200∶1，經加氫預處理后產物中硫、氮含量均小于10μg/g。

專利CN102924659A[17]公開了一種C9加氫石油樹脂的方法。將C9石油樹脂溶于有機溶劑中，質量分數為5%～30%。經過濾脫除不溶物，再經一段加氫脫硫、二段加氫脫色處理，最后減壓精餾回收溶劑后，得到C9加氫石油樹脂。因使用了二段加氫方法，提高了反應活性和選擇性及抗雜質能力，對于C9石油樹脂原料的適應性廣。采用熱聚合或者催化聚合得到的C9石油樹脂，無論樹脂溶液中雜質含量高低，尤其樹脂溶液中硫含量較高時，均可采用本發(fā)明的方法進行二步加氫處理，得到高性能的C9加氫石油樹脂。通過一段加氫脫硫，有效地保護了二段加氫的貴金屬催化劑，其壽命得到極大的提高。

專利CN101967214A[18]公開了一種由粗C9石油樹脂生產氫化C9石油樹脂的方法，其特征在于：以乙烯裂解副產的C9餾分聚合得到的粗C9石油樹脂為原料，經溶劑溶解、靜置沉降、然后進行高壓催化加氫處理。粗C9石油樹脂溶解后，取40%～60%的上層清液采用固定床高壓催化加氫處理制備氫化C9石油樹脂；剩余液體采用反應釜式催化加氫法制備，然后分離回收樹脂產物，溶劑循環(huán)使用。

專利CN102002130A[19]則采用涂覆法制備氫化C9石油樹脂。金屬活性組分選自貴金屬鈀和鉑，以及過渡金屬鈷或鎳。先進行球形氧化鋁載體的制備，再將鈀和鉑、過渡金屬活性組分涂覆于氧化鋁載體上，經活化得到加氫催化劑。選擇性加氫脫硫脫氮。樹脂質量分數為20%～40%，溶劑為鏈狀或環(huán)狀飽和烴、芳烴，或混合烴類。催化劑為負載型貴金屬加氫催化劑。高壓加氫反應溫度為250～350 ℃，壓力為8.0～20.0 MPa，液體體積空速為0.5～2 h-1；氫化C9石油樹脂加德納（Gardner）色相≤1，軟化點≥100 ℃。

專利CN102746458A[20]技術要點是：包括脫硫工藝和加氫工藝，脫硫工藝步驟是將環(huán)已烷、甲苯及混合芳烴投入到混合器中充分混合，將混合后的樹脂溶液加熱并與氫氣進入脫硫加氫反應器中，在催化劑作用下脫硫，后經高分、低分分離，再經氣提塔氣提，脫除硫化氫后得到脫硫樹脂液。加氫工藝是將上述的脫硫樹脂液經加熱并與氫氣一起進入加氫反應器中，在加氫催化劑的作用下反應，后經高分、低分分離，得到加氫樹脂液，再將加氫樹脂液經蒸餾得到氫化C9石油樹脂成品。脫硫催化劑是以鈷和鉬為活性成分，加氫催化劑是以鎳、鎢和銅為活性成分。

專利CN1084548[21]采用催化重整副產的C9芳烴或者乙烯裂解C9重芳烴為溶劑的原料，其沸程為 150～200 ℃。制備方法如下：催化重整或蒸汽裂解副產的C9芳烴，在有加氫催化劑的存在下溫度為150～280 ℃，壓力為1.0 MPa，空速0.1～0.2 h-1，氫氣與C9的體積比1 000～3 000∶1，進行催化加氫。然后在蒸餾裝置上進行蒸餾切取140～200 ℃餾分油，其中小于140 ℃餾分占5%～10%，在蒸餾得到的140～200 ℃餾分油中調入5%～15%的C9芳烴制得石油樹脂加氫用溶劑。

3.3 噴淋塔式加氫工藝

噴淋塔式加氫工藝是由日本荒川化學公司開發(fā)的。工藝過程是將粉狀催化劑懸浮在泡罩塔板上，采用特殊設計解決了高黏度流體流動的問題，從而在低壓下能得到較好的加氫效果。這種加氫工藝雖然具有一定的先進性，但是，由于它涉及一些特殊設備和工藝問題，在我國尚未實際應用。

4 C9加氫石油樹脂應用

C9加氫石油樹脂屬于高檔專用石油樹脂。含有10%～30%加氫石油樹脂的路標漆具有足夠的耐久性、良好的熱穩(wěn)定性和耐候性，干燥速度快，壽命為普通溶劑型路標漆的3倍。在橡膠中加入15%左右的石油樹脂可起到軟化、增粘等作用，可改善橡膠的加工性能。石油樹脂可作為瀝青材料的主要添加劑，用于房屋建筑、密封、涂層和防洪建筑，特別適用于鋪設彩色路面。為了解決單獨使用聚丙烯或聚丁烯作為醫(yī)用容器及包裝材料時存在的耐熱性差，透明性差和柔軟性差等問題，可用C9加氫石油樹脂作為添加劑加以改性。

5 結語

從市場需求看，我國石油樹脂的應用正處于高速發(fā)展期，加氫石油樹脂市場需求量更大，目前缺口很大。今后要大力開發(fā)高效催化劑，優(yōu)化生產工藝并進一步提高產量，加快我國石油樹脂的發(fā)展。

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