核殼型納米二氧化鈦/聚合物復(fù)合粒子研究進(jìn)展

李小培　艾照全　肖宇

摘要：綜簡(jiǎn)述了核殼型納米二氧化鈦/聚合物復(fù)合粒子的形成機(jī)理，重點(diǎn)對(duì)納米TiO2-核/聚合物-殼和聚合物-核/納米TiO2-殼這2種復(fù)合粒子進(jìn)行了介紹，指出了目前存在的問題和發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：核殼型；納米TiO2；復(fù)合粒子；進(jìn)展

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，近年來聚合物基納米復(fù)合材料的研究越來越活躍[1～4]。這類材料不僅有聚合物優(yōu)異的成膜能力和柔韌性，還具備無(wú)機(jī)納米粒子的熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度、催化性能以及光學(xué)性能等。

納米TiO2除了具有和普通納米材料一樣的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)，還具有特殊的光催化能力[5]。納米TiO2原料來源廣泛、無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、空氣凈化器、化妝品等領(lǐng)域。利用納米TiO2對(duì)聚合物進(jìn)行改性，使復(fù)合材料具備分解小分子污染物[6]、殺菌、除臭等能力[7]，從而在建筑材料、醫(yī)療、服裝等行業(yè)有良好的應(yīng)用前景。

納米TiO2/聚合物復(fù)合粒子可以直接通過有機(jī)相和無(wú)機(jī)相的簡(jiǎn)單共混制得[8]，但是由于2相間的不相容性，難以確保無(wú)機(jī)組分不發(fā)生團(tuán)聚且分散均勻。因此，需要使有機(jī)相與無(wú)機(jī)相之間有一種特殊的相互作用以確保2相能夠在納米尺度上進(jìn)行復(fù)合。核殼型納米復(fù)合材料的有機(jī)相和無(wú)機(jī)相間存在物理或者化學(xué)作用力，與共混相比穩(wěn)定性和分散性都更優(yōu)[9]，并且能通過設(shè)計(jì)不同的試驗(yàn)條件對(duì)復(fù)合材料的性能進(jìn)行調(diào)控。

本文簡(jiǎn)述了核殼型納米TiO2/聚合物復(fù)合粒子的形成機(jī)理，詳細(xì)介紹了納米TiO2-核/聚合物-殼和聚合物-核/納米TiO2-殼這2種復(fù)合粒子的研究進(jìn)展，對(duì)其未來發(fā)展做了展望。

1 石核殼型納米TiO2/聚合物復(fù)合粒子的形成機(jī)理

1.1 化學(xué)鍵機(jī)理

納米TiO2粒子在溶液中發(fā)生水合作用使表面富含羥基，為制備核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子提供了有效媒介。納米TiO2的羥基有2種途徑與聚合物相互作用，一是直接與聚合物鏈上所帶基團(tuán)（如羧基、醚基、氨基等）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使無(wú)機(jī)納米粒子與聚合物達(dá)到納米尺度的復(fù)合；二是引入硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑（常用的偶聯(lián)劑如表1所示）以及表面活性劑等，它們與羥基反應(yīng)后能使納米TiO2粒子表面生成親有機(jī)端，使其與有機(jī)單體更好的相容，進(jìn)而使納米TiO2被聚合物包覆形成核殼結(jié)構(gòu)[10，11]。改性后的納米TiO2還能增加粒子間的距離，大大減弱分散中的團(tuán)聚現(xiàn)象[12，13]。Zou等[14，15]利用硅烷偶聯(lián)劑γ-MPS對(duì)納米TiO2粒子進(jìn)行改性，將改性后的納米TiO2、單體和紫外光穩(wěn)定劑原位聚合，制備了耐紫外線的復(fù)合乳液，復(fù)合粒子具有較高的接枝率與優(yōu)良的穩(wěn)定性。Guo等[16]利用可聚合乳化劑OP-10改性納米TiO2，以PS微球?yàn)槟０妫苽涑鼍哂屑{米TiO2為殼、PS為核的復(fù)合粒子。

1.2 靜電力機(jī)理

納米TiO2表面的羥基離解會(huì)使其表面帶上電荷，通過改變體系的pH值可以使其表面電荷發(fā)生一定程度的變化。同時(shí)，引發(fā)劑分解碎片（例如APS分解得SO42-）和離子型表面活性劑都可以使乳膠粒帶上電荷。當(dāng)納米TiO2和聚合物表面的電荷相反時(shí)，可以通過靜電吸引自組裝形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子[17]。Ai等[18]用原位聚合的方法制得了聚丙烯酸酯-核/納米TiO2-殼復(fù)合乳液，發(fā)現(xiàn)乳膠粒表面帶負(fù)電的納米TiO2和聚合物末端的陰離子基團(tuán)（APS分解后的SO42-）能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，共同維持體系的穩(wěn)定，并且，pH值對(duì)能否形成致密的殼層的復(fù)合粒子有重要的影響。

1.3 吸附機(jī)理

吸附機(jī)理是指用水溶性的物質(zhì)對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面處理，使其表面覆蓋一層有機(jī)吸附層，提高了無(wú)機(jī)顆粒和有機(jī)物質(zhì)的相容性，從而形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子。常用的吸附介質(zhì)有表面活性劑和短鏈極性物質(zhì)。在制備核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子時(shí)，表面活性劑不僅可以作為有機(jī)吸附層，還可以作為乳液聚合的乳化劑使用；極性短鏈聚合物則可以進(jìn)一步提高納米TiO2的親油性，使體系更穩(wěn)定。Choi等[19]用聚乙烯醇作為吸附介質(zhì)，制備了核殼結(jié)構(gòu)納米TiO2/聚苯乙烯復(fù)合粒子，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙烯醇含量為8%時(shí)，復(fù)合粒子的分散性好，粒子大小均一。

2 加2類核殼型復(fù)合粒子研究進(jìn)展

2.1 納米TiO2-核/聚合物-殼復(fù)合粒子

納米TiO2的比表面積和表面能都很大，非常容易團(tuán)聚，而團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)大大降低其納米效應(yīng)[20]。用聚合物包覆納米TiO2可以防止其與周圍環(huán)境的作用，從而防止團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。同時(shí)，以聚合物作為基材，使復(fù)合材料具有可塑性和易加工性，大大拓寬了納米TiO2的使用范圍。由于聚合物和無(wú)機(jī)納米粒子間存在著極性差異，很難進(jìn)行直接包覆，所以就需要先對(duì)納米TiO2表面進(jìn)行改性處理。聚合物殼形成的關(guān)鍵是在聚合反應(yīng)的初期使納米TiO2表面能成功形成一層疏水的聚合物層，提高2相間的結(jié)合力和相容性，同時(shí)還需保持納米TiO2的分散性。

表面活性劑、兩親性的嵌段共聚物等均可用來形成疏水層，它們一方面可以作為乳液聚合的乳化劑，另一方面還可以起到防止納米TiO2團(tuán)聚的作用。Che等[21]首先利用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、二羥甲基丁酸（DMBA）和二月桂酸二丁基錫（DBTDL）作為原材料制備聚氨酯（PU）大分子，再與用S-1-丁烷基-S-（α-甲基-α-乙酸）三硫代碳酸酯（BCSPA）修飾過的納米TiO2進(jìn)行復(fù)合，制得具有納米TiO2為核、PU為殼的復(fù)合粒子，其復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度得到明顯提高。Zhang等[22]利用溴化十六烷基三甲銨（CTMAB）來修飾納米TiO2，在pH值=8～10的條件下，以苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和納米TiO2為原料制備了一系列具有聚合物殼的復(fù)合粒子。

當(dāng)然，表面活性劑和兩親的嵌段共聚物與納米TiO2之間只是形成了比較微弱的作用，它們?nèi)菀妆涣Ｗ颖砻嫖?，也容易從粒子表面脫落。因此，與納米TiO2能發(fā)生共價(jià)鍵作用的可聚合物質(zhì)參加反應(yīng)能增強(qiáng)納米TiO2與聚合物之間的作用，使核殼復(fù)合粒子更穩(wěn)定，利用偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面改性是最常用的方法。Yang等[23]先用鈦酸丁酯（TBOT）在納米SiO2表面的水解制備具有SiO2-核/TiO2-殼的復(fù)合粒子，再用KH-550對(duì)復(fù)合粒子表面改性，使其表面具有-NH2基團(tuán)，從而與聚氨酯尾端的-NCO發(fā)生共價(jià)鍵作用，最終制備了聚氨酯外殼的3層核殼復(fù)合粒子。Li等[24]用甲基丙烯酸-3-（三甲氧基硅基）丙酯（MPS）對(duì)納米TiO2做表面處理后，通過2步反應(yīng)制備了納米TiO2-核/聚二甲基丙烯酸乙二醇酯-殼復(fù)合粒子。

除了偶聯(lián)劑外，能與納米TiO2反應(yīng)的可聚合乳化劑也可用來增加2相間的結(jié)合力。Ma等[25]首先用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）表面處理納米TiO2，再利用處理過的納米TiO2、可聚合乳化劑1-烯丙氧基-3-（4-壬基苯酚）-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸銨（DNS-86）、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯原位聚合得到聚合物包裹納米TiO2的復(fù)合粒子，納米TiO2的加入使得復(fù)合乳膠膜的耐水性明顯提高。

2.2 聚合物-核/納米TiO2-殼復(fù)合粒子

就目前的文獻(xiàn)來看，利用納米TiO2為殼、聚合物為核的復(fù)合粒子的研究報(bào)道相對(duì)較少，其主要原因是納米TiO2為殼層時(shí)極易相互團(tuán)聚，不僅不易得到核殼型的復(fù)合粒子，甚至影響到乳液本身的穩(wěn)定性。聚合物外殼的復(fù)合材料穩(wěn)定性、分散性和韌性都較好，而無(wú)機(jī)粒子外殼的復(fù)合材料則具有優(yōu)良的光電性能和催化性能，同時(shí)，聚合物-核/納米TiO2-殼復(fù)合粒子還可以通過煅燒和腐蝕制備空心納米TiO2微球，因此其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。

制備聚合物-核/納米TiO2-殼復(fù)合粒子簡(jiǎn)單有效的方法就是以聚合物微球?yàn)槟０?，利用聚合物所帶電荷與納米TiO2相反，使納米TiO2積沉在聚合物表面形成納米TiO2外殼。Fang等[26]利用陽(yáng)離子反應(yīng)型表面活性劑甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）使PS微球表面帶上正電，然后在PS乳液中用原位溶膠-凝膠法，使鈦酸丁酯（TBT）積沉在PS微球表面，形成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子可以在超聲波中不發(fā)生相分離。Shi等[27]用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、St和偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（AIBA）聚合得到陽(yáng)離子PS微球，在特制的反應(yīng)器中以TBT為鈦源，使用氣相水解法制備了銳鈦礦型納米TiO2外殼的復(fù)合粒子，該復(fù)合粒子具有優(yōu)異的光催化性能。Peng等[28]利用KPS使納米TiO2與PS微球間產(chǎn)生靜電引力使TiO2包裹PS微球，然后利用APS修飾納米TiO2殼層，使復(fù)合粒子表面帶上氨基，再原位聚合脲醛樹脂（UF），得到PS/TiO2/UF 3層核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子。

除了利用靜電力使2相產(chǎn)生作用外，利用偶聯(lián)劑使2相間產(chǎn)生共價(jià)鍵作用使納米TiO2外殼更加穩(wěn)定也是常用的方法。Wang等[29]利用α-烯烴磺酸鈉（AOS）、MMA、St和KPS共聚制備了陰離子的PS微球，用KH-550修飾其表面后，使TBT在PS表面水解生成納米TiO2外殼，過程中加入了大量乙醇和少量聚乙烯吡咯烷酮（PVP）來減弱團(tuán)聚作用，增加核殼微球的穩(wěn)定性，最后用四氫呋喃（THF）對(duì)微球腐蝕，制得納米TiO2空心微球。

3 展望

核殼型納米二氧化鈦/聚合物復(fù)合材料機(jī)理研究還不夠深入，制備工藝不夠完善。以下問題值得重視：（1）防止納米TiO2團(tuán)聚、增強(qiáng)聚合物與納米TiO2之間的相互作用力，現(xiàn)在的解決手段普遍是加入大量的有機(jī)溶劑、偶聯(lián)劑、表面活性劑等，使得制備工藝復(fù)雜且成本昂貴；（2）對(duì)納米TiO2的晶型、粒徑等重要性能研究不夠；（3）通常只重視核殼結(jié)構(gòu)的表征，對(duì)復(fù)合材料的光催化性能測(cè)試（分解有機(jī)物、殺菌等）較少；（4）應(yīng)該大幅提高復(fù)合材料的固含量，以期達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的水平。

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