負(fù)載型催化劑CuO/SNTs制備及其分散閾值的研究

李云霞 朱丹丹

【摘要】以硝酸銅為原料，采用浸漬法制備出系列單層分散產(chǎn)品即CuO/SNTs 負(fù)載ng提供了一個(gè)重要的參數(shù)。

【關(guān)鍵詞】CuO/SNTs 催化劑 分散閾值 負(fù)載型

1 引言

催化劑在現(xiàn)代生產(chǎn)生活中起著舉足輕重的作用，而負(fù)載型金屬氧化物催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性、較高的機(jī)械強(qiáng)度和較大的比表面積，在化工生產(chǎn)方面起著重要的作用，而負(fù)載型催化劑的載體表面活性組分的分布狀態(tài)的研究也日益受到關(guān)注。一般認(rèn)為，許多負(fù)載型催化劑的活性組分呈單分子層分布時(shí)對(duì)應(yīng)的催化劑效果最佳，但也不是絕對(duì)的，根據(jù)催化劑的實(shí)際使用條件而定。本文以硝酸銅為原料采用浸漬法制備負(fù)載型催化劑CuO/SNTs運(yùn)用XRD分散閾值求算法分別求出其分散閾值，同時(shí)考察活性組分與載體的相互作用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 以硝酸銅為原料樣品的制備

采用浸漬法制備單層分散的系列樣品。取1.500g的硅酸鹽納米管于50mL錐形瓶中，加入一定量的硝酸銅溶液，常溫常壓下連續(xù)磁力攪拌3h，接著恒溫60℃繼續(xù)攪拌直到反應(yīng)液成粘稠狀，然后在干燥箱中110℃烘干，研磨，在300℃焙燒4h得到負(fù)載型催化劑CuO/SNTs。

3 表征結(jié)果與討論

3.1 XRD法測(cè)定單層分散閾值

圖1是不同配比Cu（NO3）2/ SNTs樣品焙燒后的CuO晶相峰與硅酸鹽納米管的XRD衍射圖，圖中a，b，c曲線分別為含0.3%，0.98%，1.6%CuO（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）樣品，由圖可知，CuO的量較低時(shí)不足以在硅酸鹽納米管表面鋪滿單層，無(wú)CuO晶相峰出現(xiàn)，說(shuō)明在低于CuO熔點(diǎn)的適當(dāng)溫度下焙燒，CuO可在硅酸鹽納米管表面發(fā)生分散。d和e曲線分別對(duì)應(yīng)于含3.2%，6.2%CuO的樣品，CuO%=3.2時(shí)晶相CuO衍射峰開始出現(xiàn)，表明d和e曲線的CuO量已超過(guò)單層，CuO在硅酸鹽納米管表面上的分散有一定的限度。說(shuō)明CuO在硅酸鹽納米管表面上的分散量是一定的，當(dāng)CuO的含量超過(guò)此限度時(shí)，分散后會(huì)有剩余CuO的晶相峰存在。

對(duì)樣品進(jìn)行XRD物相分析發(fā)現(xiàn)：當(dāng)CuO含量較低時(shí)，譜圖中只有載體SNTs晶相的衍射峰；當(dāng)含量超過(guò)某一值，譜圖中才出現(xiàn)CuO的晶相衍射峰，并且隨著含量的增加，晶相峰逐漸加強(qiáng)，如圖1所示。以CuO與SNTs的質(zhì)量比為橫坐標(biāo)，以衍射峰強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)作圖（如圖2），當(dāng)CuO量低于一定值時(shí)，沒(méi)有CuO的晶相出現(xiàn)，當(dāng)CuO量超過(guò)此值后，隨著含量的增加，CuO與SNTs最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度比線性增加。圖2中直線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)0.0353g/g為CuO在SNTs上的最大飽和分散容量，即分散閾值。當(dāng)CuO含量在分散閾值以下時(shí)，它以單層或則亞單層形式分散于硅酸鹽納米管表面。

從圖3可知，CuO的負(fù)載量為0.3%時(shí)，未出現(xiàn)CuO的還原峰，由圖4知，硅酸鹽納米管本身的耗氫峰溫度區(qū)間大約在500-800℃。因此圖3中的高溫還原峰在675℃左右對(duì)應(yīng)于 SNTs本身的耗氫。圖中的3峰與純CuO的還原峰相近，它歸屬于CuO/SNTs中體相CuO的還原。XRD測(cè)試結(jié)果顯示，對(duì)應(yīng)有3還原峰（400℃）存在的CuO/SNTs，其XRD譜中有CuO的衍射峰[1]。反之，在TPR譜圖中無(wú)此溫度還原峰的樣品，其XRD譜中則無(wú)晶相CuO的衍射峰。這一方面說(shuō)明TPR譜中的3還原峰對(duì)應(yīng)于晶相CuO的還原，另一方面說(shuō)明TPR譜中的1和2峰對(duì)應(yīng)于高度分散CuO的還原。

高分散的CuO在TPR譜圖中給出兩個(gè)還原峰說(shuō)明有兩種可能的情況[1]。其一，還原峰1和 2分別對(duì)應(yīng)于兩種銅物種的還原；其二，高分散的CuO分兩步被還原。假若第一種情況成立，那么隨著CuO/SNTs中銅含量的減少，這兩種銅物種的量之比應(yīng)該發(fā)生變化，直至只有一種銅物種存在為止，即當(dāng)銅含量足夠少時(shí)，TPR譜中的1和 2峰中有一個(gè)應(yīng)該消失。理由如下：兩種銅物種與SNTs的作用不同，必然有一種銅物種更穩(wěn)定，銅含量低時(shí)，應(yīng)只有一種高分散的銅存在。將Cu（NO3）2焙燒得到的純CuO的TPR曲線為單一還原峰，其峰溫為380℃左右[2]，可見負(fù)載型CuO/SNTs催化劑銅物種還原峰比純CuO明顯降低，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是，催化劑制備過(guò)程中Cu（NO3）2分散后生成的CuO高度分散在載體表面，CuO晶粒變小的緣故。

參考文獻(xiàn)

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[2]周仁賢，蔣曉原，毛建新，等.CuO/ZrO2表面氧性質(zhì)及其對(duì)CO氧化的影響.催化學(xué)報(bào)，1997，18（1）：53-55.