低甲醛排放脲醛樹脂膠的制備及應(yīng)用

包學(xué)耕 包梅琪 肖作軍 李汀 李煦

收稿日期：2013-10-16

作者簡介：包學(xué)耕（1930-），教授，從事木材膠粘劑的研究、教學(xué)與推廣工作，先后在國內(nèi)100多家人造板廠推廣膠粘劑技術(shù)，獲得多項國家級、

省部級獎勵。E-mail：xuegengbao@126.com。

摘要：尿素與甲醛的物質(zhì)的量比1∶<1，甲醛分2次加入，尿素分4次加入，增強(qiáng)劑為三聚氰胺，占尿素總量的4%。甲醛分2次加入的目的是使尿素與甲醛的反應(yīng)動力學(xué)中生成的次甲基脲與二羥甲基脲處于最大值。用此工藝制備的UF樹脂制成的人造板性能遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)及國際標(biāo)準(zhǔn)，板材的甲醛釋放量達(dá)到F四星級標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：脲醛樹脂膠；低甲醛排放；F四星級人造板

中圖分類號：TQ433.4+31 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）05-0062-04

1 前言

上世紀(jì)日本的FC0標(biāo)準(zhǔn)（即E0）甲醛釋放量為0.5 mg/L，2000年又提高到0.3 mg/L，達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)的板材稱為F四星級板材，在國際上屬于最高環(huán)保等級。某些天然木材（如意大利速生楊等），本身的甲醛釋放量也高達(dá)0.2 mg/L，這與F四星級0.3 mg/L相差無幾，因此國際上把F四星級人造板或木制品定位為無公害產(chǎn)品。

將尿素、甲醛物質(zhì)的量比降至1∶1時，板材的強(qiáng)度處于國標(biāo)的邊緣，即使再少量增加三聚氰胺的量也沒有作用。當(dāng)物質(zhì)的量比降低到1∶<1以下時（稱之為超低物質(zhì)的量比），甲醛釋放量可以輕易達(dá)到F四星級，即≦0.3 mg/L，但板材強(qiáng)度卻大幅度下降。

根據(jù)板材強(qiáng)度形成的機(jī)理分析，脲醛樹脂成板的強(qiáng)度取決于樹脂膠的內(nèi)聚力和粘附力的平衡。只有在內(nèi)聚力與粘附力均處于最大值時，板材的強(qiáng)度達(dá)到最高。從脲醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)分析，其中有Uron環(huán)（少量）、次甲基脲（大量）、二羥甲基脲及醚鍵等基團(tuán)。這些基團(tuán)與強(qiáng)度因子的關(guān)系見表1。

從斷裂力學(xué)分析，板材的強(qiáng)度取決于內(nèi)聚力與粘附力2者最薄弱的環(huán)節(jié)中發(fā)生的斷裂。若脲醛樹脂中的內(nèi)聚力與粘附力同時達(dá)到最大值時，此時板材的強(qiáng)度最高。即次甲基脲和二羥甲基脲組分比例達(dá)到最大時，內(nèi)聚力與粘附力同時達(dá)到最大值，強(qiáng)度應(yīng)該是最高的。經(jīng)過對實驗室內(nèi)制作的幾百張膠合板試件的測試、中試以及大型生產(chǎn)性試驗結(jié)果都證明其強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國標(biāo)。

通過改變脲醛樹脂內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的排布提高板材的強(qiáng)度這個途徑，不增加昂貴的添加劑、捕捉劑、也無須后處理，而是通過制膠工藝調(diào)整，達(dá)到分子結(jié)構(gòu)的重排或重組，這是最經(jīng)濟(jì)的提高脲醛樹脂強(qiáng)度的方法之一，“木佳一號”UF樹脂的開發(fā)成功，證明這一途徑是正確的。

2 “木佳一號”脲醛樹脂膠工藝

1）尿素與甲醛的物質(zhì)的量比

把尿素與甲醛的物質(zhì)的量比降到1∶<1即nU∶nF=1∶0.998，以保證甲醛釋放量達(dá)到0.3 mg/L（日本干燥器方法），這個值還不包括三聚氰胺，所以實際的物質(zhì)的量比應(yīng)更低。此時不但甲醛排放量達(dá)標(biāo)，而且板材的強(qiáng)度也能滿足國標(biāo)要求。

2）反應(yīng)時間

在制膠反應(yīng)過程中，一羥、二羥甲基脲是反應(yīng)中間體，它隨著反應(yīng)不斷地轉(zhuǎn)化成次甲基脲，其強(qiáng)度也隨之不斷地下降，所以必須在某一反應(yīng)階段的最佳時刻，即次甲基脲、二羥甲基脲達(dá)到最佳組合時，中止或減慢其反應(yīng)速度并迅速控制反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，才能使脲醛樹脂所制成的板材強(qiáng)度遠(yuǎn)高于常規(guī)生產(chǎn)的板材強(qiáng)度。

3）二次添加甲醛

二次添加甲醛的目的是為增加二羥甲基脲的含量，也有利于形成脲醛樹脂膠的次甲基脲與二羥甲基脲達(dá)到最佳組合值。

4）多次添加尿素

這不僅降低了甲醛的釋放量，還能使低物質(zhì)的量比的脲醛樹脂具有高物質(zhì)的量比脲醛樹脂相同的強(qiáng)度；多次加入尿素導(dǎo)致膠液的分子質(zhì)量分布范圍拓寬。由于木材屬于多孔性材質(zhì)，存在一定量的小分子物質(zhì)有利于堵塞木材的孔隙，從而提高了板材的強(qiáng)度。

5）添加增強(qiáng)劑

用三聚氰胺作增強(qiáng)劑，其用量僅為尿素總量的4%，膠總量的1.6%，成本增加不多。三聚氰胺在反應(yīng)過程呈酸性狀態(tài)時加入，它與羥甲基活性部分發(fā)生反應(yīng)，封閉了不耐水的羥甲基，從而提高了板材的強(qiáng)度。

整個生產(chǎn)工藝仍采用堿-酸-堿工藝，反應(yīng)平穩(wěn)，反應(yīng)周期5～6 h。具體的生產(chǎn)工藝見中國專利201310280153.1。

3 “木佳一號”脲醛樹脂的性能

用“木佳一號”脲醛樹脂制作的膠合板預(yù)壓性能良好，膠的適用期可長達(dá)6～8 h，制作的板材甲醛釋放量低于0.3 mg/L，力學(xué)性能良好。如用該膠制作的三層樺木膠合板，其平均強(qiáng)度為1.94 MPa，合格率100%，最高的達(dá)2.57 MPa，最低為1.69 MPa，五層樺木板其平均強(qiáng)度為1.77 MPa，合格率100%。樺木膠合板標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度是0.9 MPa，所以該膠制得的板材強(qiáng)度是國標(biāo)強(qiáng)度近2倍；用于橡木板，其平均強(qiáng)度為1.4 MPa左右，也為國標(biāo)的2倍左右。

“木佳一號”生產(chǎn)F四星級板材用脲醛樹脂膠的理化指標(biāo)為：

外觀：乳白色黏稠液體

黏度：50～120 mPa·s（25 ℃）

pH值：7.5～8.0

固含量：55%左右

適用期：6～8 h

貯存期：1個月左右（25 ℃）

4 F四星級膠合板、刨花板、纖維板等的研發(fā)

1）膠合板

用于膠合板生產(chǎn)，膠中可加18%～20%的面粉作為填料，固化劑選用酸性復(fù)合固化劑，如草酸、甲酸或磷酸等和氯化銨復(fù)合固化劑。開口陳化時間為1 h，預(yù)壓時間為45～60 min（冬季要適當(dāng)延長），涂膠量為雙面280～300 g/m2，熱壓時間為1.2～1.3 min/mm厚，熱壓溫度為110～120 ℃。

用“木佳一號”脲醛樹脂膠生產(chǎn)的桉木膠合板，性能見表2。膠合板甲醛釋放量楊木比較高，在0.22 mg/L。試驗發(fā)現(xiàn)，在制作楊木膠合板時，即使不添加樹脂膠熱壓，其甲醛釋放量也達(dá)到0.2 mg/L，這表明楊木本身在熱壓時會釋放出甲醛。

2）刨花板

4塊刨花板樣品經(jīng)檢測結(jié)果見表3。

刨花板的甲醛釋放量是用穿孔法，國標(biāo)的最高值是9 mg/100 g板，屬于E1級。本試驗板材測得的甲醛釋放量為2.5 mg/100 g板。

3）中纖板

將刨花板用拌膠機(jī)經(jīng)過改造后，用于制作中纖板。

4塊中纖板樣品檢測結(jié)果見表4。

試驗發(fā)現(xiàn)制得的中纖板試件在水中煮沸2 h后，其板坯不散，而常規(guī)中纖板在水中煮沸10 min即全部散掉，這證明本試驗板材的濕強(qiáng)度優(yōu)異。

5 F四星級耐水板材研究

F四星級板材用脲醛樹脂屬于2類膠，主要用于室內(nèi)，如與三聚氰胺樹脂按一定比例相混，則可生產(chǎn)出F四星級的耐水板材。

用三聚氰胺樹脂改性的脲醛樹脂（MUF）制備刨花板，性能達(dá)到德國的V100級，經(jīng)2 h煮沸后，其IB超過0.15 MPa。該MUF樹脂用于膠合板，達(dá)到美國耐水級的W.P.B（Water prove board）。

（1）在福建漳州生產(chǎn)的F四星級耐水膠合板，性能檢測甲醛釋放量為0.25 mg/L。

（2）在山東蓬萊環(huán)球木業(yè)生產(chǎn)的厚膠合板出口日本，用于浴室，經(jīng)日方檢測為免檢產(chǎn)品。

（3）用于浙江嘉善華悅木業(yè)的木門生產(chǎn)，經(jīng)美國檢測，達(dá)到W.P.B級。

（4）在上海升達(dá)木業(yè)的地?zé)峒?層復(fù)合竹地板生產(chǎn)中使用，各項性能都達(dá)到指標(biāo)要求。

6 制板工藝的研究

F四星級板材用脲醛樹脂膠或MUF膠必須嚴(yán)格遵循木材本身的特性，同時與適合的生產(chǎn)工藝與設(shè)備密切配合，才能生產(chǎn)出合格的人造板。

F四星級人造板的生產(chǎn)會涉及單板的表面性能、含水率、涂膠量、預(yù)壓性能以及熱壓工藝等多種因素。必須綜合平衡各因素的影響方能生產(chǎn)出合格產(chǎn)品；又如刨花的樹種和形態(tài)、刨花板的容重、施膠量都與板材的強(qiáng)度有關(guān)；板材的熱壓曲線與強(qiáng)度、甲醛釋放量、膠耗以及生產(chǎn)周期都是互為關(guān)聯(lián)的；此外樹脂膠的溶解度參數(shù)與單板溶解度參數(shù)的匹配性，也影響板材的強(qiáng)度。

總之，除選擇性能好的脲醛樹脂膠外，還必須根據(jù)具體工廠的設(shè)備、采用的制板工藝，對樹脂膠作必要的調(diào)整，才能一次性投產(chǎn)成功。

參考文獻(xiàn)

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