PBO纖維表面改性技術(shù)的研究進(jìn)展

霍倩 譚艷君 李超 馬佳麗

收稿日期：2013-10-29

作者簡(jiǎn)介：霍倩（1989—），女，研究生在讀，主要從事染整新技術(shù)及新助劑的研究工作。E-mail：huoqian711@163.com。

摘要：介紹了聚對(duì)苯基苯并二噁唑（PBO）纖維的合成、結(jié)構(gòu)與性能；同時(shí)，綜述了目前常見的對(duì)PBO纖維表面改性方法的研究進(jìn)展，如以等離子體處理、輻射處理和電暈處理等為代表的物理方法，以酸處理、偶聯(lián)劑改性、共聚改性和酶處理等為代表的化學(xué)方法。

關(guān)鍵詞：PBO纖維；表面改性；界面粘接性能；等離子體

中圖分類號(hào)：TG494 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）05-0076-04

PBO是聚對(duì)苯基苯并二噁唑（Poly-p-phenylene-2，6-benzobisoxazole）的簡(jiǎn)稱，是一種溶致性液晶芳香雜環(huán)聚合物。PBO纖維是近年來(lái)研發(fā)并商品化的一種高性能聚合物纖維，是國(guó)防、航天、航空領(lǐng)域中比較理想的纖維材料。但由于PBO分子規(guī)則有序的取向結(jié)構(gòu)使纖維表面非常光滑，且分子鏈上的極性雜原子絕大部分包裹在纖維內(nèi)部，纖維表面極性很小，使得纖維表現(xiàn)出極強(qiáng)的化學(xué)惰性，不易于與樹脂濕潤(rùn)，導(dǎo)致纖維與樹脂基體結(jié)合的界面性能差，界面剪切強(qiáng)度低，影響了復(fù)合材料綜合性能的發(fā)揮，限制了PBO纖維在先進(jìn)復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用[1]。因此，對(duì)PBO纖維進(jìn)行表面改性提高界面粘接性能至關(guān)重要。

1 PBO纖維簡(jiǎn)介

1.1 PBO纖維的合成

PBO纖維在20世紀(jì)90年代中后期由日本東洋紡公司實(shí)現(xiàn)了商品化生產(chǎn)，將其商品名定為“Zylon”。PBO的合成有對(duì)苯二甲酸法、對(duì)苯二甲酰氯法、中間相聚合法、三甲基硅烷基化法和單體成鹽法等[2]。最普遍的PBO是由單體4，6-二氨基-1，3-苯二酚鹽酸鹽（DADHB）和對(duì)苯二甲酸（TA）在多聚磷酸（PPA）中或PPA與甲磺酸（MSA）體系中縮聚制得的，先脫除HCl以增加DADHB的活性，控制反應(yīng)體系中P2O5的濃度，120～210 ℃程序升溫，反應(yīng)經(jīng)歷由均相聚合向液晶聚合的轉(zhuǎn)變，最終得到高分子質(zhì)量的聚合物。反應(yīng)式見圖1。

1.2 PBO纖維的結(jié)構(gòu)

PBO是由苯環(huán)和芳雜環(huán)組成的剛性棒狀高分子，分子鏈在紡絲過(guò)程中形成高度取向的二維有序結(jié)構(gòu)。PBO分子鏈中苯環(huán)和苯并二噁唑環(huán)是共平面的，從空間位阻效應(yīng)和共軛效應(yīng)角度分析，PBO纖維分子鏈能實(shí)現(xiàn)緊密堆積，PBO分子鏈存在更高程度的共軛，導(dǎo)致了其分子鏈具有較高的剛性[3]。

TooruKitagawa和WAXS等人發(fā)現(xiàn)，PBO纖維呈皮芯結(jié)構(gòu)，在小于0.2 μm光滑的皮層下是由微纖構(gòu)成芯層。微纖是由沿著纖維方向以高取向的PBO分子組成的，微纖的直徑在10～50 nm，微纖之間是毛細(xì)管狀的微孔，微孔通過(guò)裂縫或微纖的開口連接起來(lái)[3]。

1.3 PBO纖維的性能

PBO纖維經(jīng)干噴濕紡法制成的纖維被稱為標(biāo)準(zhǔn)型纖維，即AS型；進(jìn)一步在600 ℃以上的高溫?zé)崽幚砗蟮玫降睦w維被稱為高模型纖維，即HM型。PBO纖維與其他幾種纖維的性能對(duì)比見表1。[4，5]

2 PBO纖維的表面改性

2.1 物理方法改性纖維

2.1.1 等離子體處理

等離子體處理技術(shù)利用等離子體引發(fā)高聚物的自由基反應(yīng)，其優(yōu)點(diǎn)是易于被控制在高聚物的表面，對(duì)本體的損傷不大，對(duì)表面極端惰性的高聚物有明顯的改性效果。

Dow化學(xué)公司[6]通過(guò)氧等離子體處理PBO纖維，纖維表面變得粗糙，使得纖維與樹脂基體間剪切強(qiáng)度可以提高1倍左右。Wu G.M.等[7]采用氮?dú)?、氧氣、氨氣等離子體對(duì)PBO纖維進(jìn)行改性，并對(duì)纖維的拉伸強(qiáng)度、界面自由能和聚合物界面的結(jié)晶行為進(jìn)行了研究。結(jié)論是：氧氣等離子體對(duì)纖維界面自由能的提高最大，表面自由能從47.6 mJ/m2提高到64.4 mJ/m2。纖維的拉伸強(qiáng)度有所降低。纖維表面的極性力比色散力增加很多。

Joung-ManPark等人[8]研究了等離子體處理PBO/環(huán)氧復(fù)合材料的界面粘接性和表面潤(rùn)濕性。經(jīng)等離子體處理后，可能是纖維表面產(chǎn)生了活潑氫和共價(jià)鍵，PBO/環(huán)氧復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度和粘附功都有較大幅度的提高。

Chen Ping[9]等采用氧等離子體對(duì)PBO纖維進(jìn)行改性，并對(duì)纖維表面樣貌、成分及粗糙度進(jìn)行了分析。處理后的PBO纖維表面引入了一些極性基團(tuán)，纖維表面粗糙度提高，表面樣貌發(fā)生改變。

劉丹丹[10]等對(duì)經(jīng)偶聯(lián)劑/甲苯溶液浸泡過(guò)的PBO纖維經(jīng)氬氣低溫等離子體處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：PBO纖維與水的接觸角從90°下降到54.5°，界面剪切強(qiáng)度比原來(lái)提高了78%，且改性后的PBO纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度的衰減效應(yīng)不明顯。同時(shí)，纖維表面變得粗糙，使得纖維與環(huán)氧樹脂間的剪切強(qiáng)度增大。

2.1.2 輻射處理

輻射處理的優(yōu)點(diǎn)在于可實(shí)現(xiàn)批量處理，但是會(huì)對(duì)纖維本身的物理化學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響。近年來(lái)輻射處理纖維改性技術(shù)應(yīng)用越來(lái)越廣泛，其中具有代表性的是γ-射線輻照處理。黃玉東[3]等人在PBO纖維表面涂覆反應(yīng)性單體后，利用γ-射線輻射對(duì)纖維表面進(jìn)行接枝處理，以改善PBO纖維與環(huán)氧樹脂基體間的界面粘接性能。處理后的PBO纖維的結(jié)晶有序化程度降低，與樹脂間的作用面積增大，物理吸附作用增強(qiáng)。張春華[11]等通過(guò)纖維濕潤(rùn)實(shí)驗(yàn)、NOL環(huán)層間剪切試驗(yàn)和掃描電子顯微鏡分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)γ-射線輻射后的PBO纖維的濕潤(rùn)性能和纖維/環(huán)氧樹脂界面性能有所改變。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與化學(xué)交聯(lián)和等離子氧處理的結(jié)果進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，γ-射線輻射對(duì)PBO纖維的改性效果最好。

2.1.3 電暈處理

電暈處理具有簡(jiǎn)便易行、可連續(xù)生產(chǎn)、處理效果好、易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)改變加載壓力的大小來(lái)改變PBO纖維的表面積，進(jìn)而增加纖維與樹脂基體的粘接性。王斌等[12]對(duì)PBO纖維表面進(jìn)行電暈處理，并利用FT-IR、XPS和SEM分析了電暈處理前后纖維的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。PBO纖維表面濕潤(rùn)性能得到改善，表面含氧量增加，單絲拔出的PBO/環(huán)氧界面剪切強(qiáng)度提高了25.6%。R.J.Young等[13]對(duì)比了電暈處理PBO纖維和熱處理PBO纖維，通過(guò)復(fù)合材料的微觀界面剪切強(qiáng)度評(píng)價(jià)改性效果，發(fā)現(xiàn)電暈處理的PBO纖維界面改性效果明顯好于熱處理的PBO纖維。王百亞等[14]進(jìn)行了PBO纖維/環(huán)氧復(fù)合材料干法、濕法纏繞成型的NOL環(huán)性能試驗(yàn)分析，并采用電暈處理方法對(duì)NOL環(huán)進(jìn)行了試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)電暈處理對(duì)于改善PBO纖維與樹脂基體間的界面粘接性能效果不明顯。喬詠梅等[15]采用了多種方法對(duì)PBO纖維進(jìn)行表面處理，研究結(jié)果表明：經(jīng)電暈處理的PBO纖維表面極性基團(tuán)增加，纖維表面濕潤(rùn)性增加。高能粒子組成的電暈轟擊纖維表面后引起纖維表面高分子鍵斷裂，在纖維表面產(chǎn)生大量自由基和不飽和中心，它們與空氣中的水發(fā)生交聯(lián)，在纖維表面形成極性基團(tuán)，從而使纖維表面活化，但是電暈處理對(duì)復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度提高不明顯。

2.2 化學(xué)方法改性纖維

2.2.1 酸處理

強(qiáng)質(zhì)子酸如甲基磺酸、多聚磷酸等可以使PBO分子鏈中雜原子質(zhì)子化，降低分子間的相互吸引力，減少分子間的相互作用，從而增加纖維表面粗糙度，達(dá)到改善纖維與樹脂界面結(jié)合的目的。但是用強(qiáng)氧化性的酸處理纖維會(huì)導(dǎo)致纖維力學(xué)性能降低，故一般選用弱氧化性的強(qiáng)質(zhì)子酸處理[16]。

Wu G.M.等[7]采用甲基磺酸和濃硝酸對(duì)PBO纖維和Kevlar纖維表面進(jìn)行了處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用60%的甲基磺酸處理PBO纖維36 h后纖維表面自由能增加了35%；用60%的濃硝酸處理36 h后纖維表面自由能增加了14%，但同時(shí)纖維的力學(xué)性能下降明顯。歐洲專利[17]報(bào)道，采用SO3作為磺化劑對(duì)PBO纖維進(jìn)行表面磺化改性，在PBO纖維表面引入磺酸基團(tuán)，纖維表面極性增加，纖維的潤(rùn)濕性能得到改善，同時(shí)PBO與環(huán)氧樹脂間的剪切強(qiáng)度增加了74%。吳國(guó)梅等[4]的研究表明，甲基磺酸和氫氧化鈉處理PBO纖維，可以有效提高PBO纖維的表面活化能。Zhang Tao等[18]將2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸（DHTA）引入PBO的大分子鏈，采用干噴濕紡法制得DHTA與PBO的共聚物纖維。將其與未改性的PBO纖維進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，極性羥基的引入，使PBO纖維與水的接觸角從71.4°降低到50.7°，潤(rùn)濕時(shí)間是未改性纖維的一半，當(dāng)DHTA的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度提高92.55%。

2.2.2 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑作為分子橋在纖維-基體間形成共價(jià)鍵。偶聯(lián)劑的作用機(jī)理是利用烷基鏈的反應(yīng)活性和極性對(duì)纖維表面自由能、濕潤(rùn)活化能及界面化學(xué)鍵合能產(chǎn)生較大影響，進(jìn)而改變纖維與樹脂的界面粘接強(qiáng)度。用偶聯(lián)劑改性纖維的優(yōu)點(diǎn)在于在具有良好改性效果的前提下不損傷纖維本身的力學(xué)性能。由于PBO纖維主要應(yīng)用于航空航天產(chǎn)業(yè)，對(duì)偶聯(lián)劑的耐熱性能提出了更高的要求。王斌等[12，19]采用5種硅烷偶聯(lián)劑對(duì)PBO纖維進(jìn)行了涂層處理，研究了偶聯(lián)劑種類及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PBO纖維/環(huán)氧樹脂界面粘接性能的影響。發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑端基的反應(yīng)活性越大越易與纖維表面的某些基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)鍵合。經(jīng)縮水甘油丙氧基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑處理PBO纖維后，PBO纖維的拉伸強(qiáng)度無(wú)變化，而與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度提高了61.3%。劉丹丹等[10]采用氬氣等離子體結(jié)合偶聯(lián)劑改性PBO纖維，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氬氣等離子體條件為2 min、30 W、50 Pa，偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，PBO纖維與水的接觸角從大于90°下降到54.5°，剪切強(qiáng)度提高了78%，與水的濕潤(rùn)性基本不隨時(shí)間退化。

2.2.3 共聚改性

DOW公司的研究者們提出：在紡絲原料加工前加入特定的化合物，生成主鏈上帶有活性基團(tuán)的PBO共聚物（如通過(guò)末端反應(yīng)引入含苯并環(huán)丁烯基團(tuán)的分子），再經(jīng)過(guò)紡絲，得到成品纖維，這種共聚改性后的PBO纖維與樹脂基體的界面剪切強(qiáng)度比PBO原纖的高。改性后的PBO分子鏈2端都帶有苯并環(huán)丁烯基團(tuán)，部分環(huán)丁烯基團(tuán)分布在纖維表面，能和樹脂基體的分子反應(yīng)，從而改善了纖維與樹脂基體的界面剪切強(qiáng)度。張英東等[20]所作的共聚實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入一定量共聚物，使得復(fù)合材料的界面強(qiáng)度提高了75%，同時(shí)纖維的力學(xué)性能基本不變。但是，隨著共聚物比例的增加，纖維的強(qiáng)度明顯下降，這有可能是由于共聚PBO的分子質(zhì)量普遍小于原PBO造成的。

2.2.4 酶處理

與其他化學(xué)處理不同的是，生物酶拋光整理的效果具有持久性的特點(diǎn)。雖然化學(xué)處理可以賦予纖維一些特殊性能，但是隨著洗滌次數(shù)的增加，這些特殊性能就會(huì)逐漸消失，而生物拋光處理的纖維卻不會(huì)受到洗滌次數(shù)的影響，纖維表面可以保持持久的光潔。Wang等[21]在過(guò)氧化氫中加入過(guò)氧化氫酶作為催化劑和氧化劑來(lái)改性PBO纖維，通過(guò)SEM觀察發(fā)現(xiàn)，處理后的PBO纖維表面發(fā)生了變化。在丁二醇為溶劑、酶濃度為24%時(shí)，于30 ℃處理4 h效果最好。

3 結(jié)束語(yǔ)

PBO纖維以其優(yōu)異的性能具有廣闊的應(yīng)用前景。為了最大限度地發(fā)揮PBO纖維綜合性能，必須采取各種手段對(duì)纖維進(jìn)行表面改性處理，但是強(qiáng)度保護(hù)仍是改性的重點(diǎn)。目前，雖然通過(guò)物理、化學(xué)手段改性纖維的方法很多，但是以保護(hù)纖維強(qiáng)度為前提的改性方法大多比較復(fù)雜，所以具有批量處理、連續(xù)處理和易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化特點(diǎn)的處理方法是今后表面改性研究和發(fā)展的主要趨勢(shì)。

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