李全濤 許觀良 李崢 徐祖順
摘要:采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合法,以失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二鈉(實驗室自制)和十二烷基硫酸鈉復(fù)配乳化劑,以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸為共聚單體制備了畫布涂料用苯丙乳液。采用黏度計、紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TG)、粒徑測試(PCS)、透射電鏡(TEM)等對乳液結(jié)構(gòu)、粒子形態(tài)和性能等進(jìn)行了分析與表征。結(jié)果表明,乳液固含量為42%左右,穩(wěn)定性良好;聚合物乳液平均粒徑DH 為116 nm,分子質(zhì)量分布指數(shù)PDI為0.083,粒徑分布較窄,聚合物納米粒子呈球狀;乳液的熱穩(wěn)定良好,熱失重5%的溫度Td5%在378 ℃以上。
關(guān)鍵詞:畫布涂料;苯丙乳液;種子乳液聚合;性能
中圖分類號:TQ331.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1001-5922(2014)07-0054-03
油畫布(Canvas)的質(zhì)量對繪畫技法的表現(xiàn)產(chǎn)生很大的影響,在一定程度上決定了繪畫作品壽命的長短。苯丙乳液性能很大程度上決定了畫布涂料的綜合性能,進(jìn)而影響油畫布的質(zhì)量。近年來,科研工作者在乳液聚合領(lǐng)域開展了很多工作[1~3],但是在畫布涂料用丙烯酸酯類乳液領(lǐng)域研究相對較少,市售絕大多數(shù)聚合物乳液無法很好地應(yīng)用在畫布涂料的制作中,特別是印度棉胚布專用丙烯酸酯乳液涂料更為稀少。本文在前期研究的基礎(chǔ)上[4~6]采用半連續(xù)種子乳液聚合法合成[7,8]了理想的苯丙乳液,通過驗證,證明其在畫布涂料中有良好的使用效果。
采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合法,以失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二鈉(實驗室自制)和十二烷基硫酸鈉復(fù)配乳化劑,以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸為共聚單體制備了畫布涂料用苯丙乳液。
1 實驗部分
1.1 主要試劑
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯,工業(yè)級,臺塑集團(tuán);丙烯酸丁酯、丙烯酸,工業(yè)級,北京東方;十二烷基硫酸鈉、過硫酸銨、乙酸鈉,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二鈉,參考文獻(xiàn)[9]自制,經(jīng)過磺化和酯化2步反應(yīng)得到。
1.2 乳液的制備
將苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸預(yù)先混勻,分次倒入100 mL恒壓滴液漏斗中攪拌混合備用,命名為單體A液。
將過硫酸銨、乙酸鈉和水?dāng)嚢枞芙?,倒?00 mL恒壓滴液漏斗中,命名為引發(fā)劑滴加液B液。
水、十二烷基硫酸鈉、失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二鈉,攪拌至溶解,加熱至適當(dāng)溫度,攪拌呈透明,命名為乳化劑水相液C液。
取混合單體A液總量的1/3、引發(fā)劑滴加液B液總量的1/3與全部乳化劑水相液C液,投入500 mL四口燒瓶中,邊升溫邊預(yù)乳化40 min。加熱升溫至76 ℃,引發(fā)聚合反應(yīng),體系快速升溫至97 ℃左右,待料溫不再上升后恒溫84 ℃聚合反應(yīng)30 min,呈半微乳態(tài)。分別平衡滴加A液與B液,82 ℃反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,過濾,出料。
1.3 性能測試
黏度:采用上海精暉NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計測定;
pH值:采用上海越平PHS-3C型PJ計測定;
密度:采用上海越平JA2003型電子密度天平測試;
光澤度:采用天津永利達(dá)JWG-60型光澤度儀測定;
乳液穩(wěn)定性:采用飛鴿牌TDL-80-2B臺式離心機(jī)測定;
紅外光譜:采用美國Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立葉紅外光譜儀測定,KBr壓片;
粒徑及分布:采用英國Malvern公司Autosize Loc-Fc-963型激光光散射粒度儀測定;
共聚物的形貌:由美國FEI公司Tecnai G20型透射電子顯微鏡觀察得到;
聚合物熱重分析:采用美國Perkin-Elemer公司DIAMOND TG/DTA型熱重/差熱分析儀測定。
2 結(jié)果與討論
2.1 乳液基本性能指標(biāo)
從表1可以看出,乳液固含量較高,穩(wěn)定性良好,貯存穩(wěn)定性優(yōu)良,常溫下貯存6個月未出現(xiàn)分層。
2.2 聚合物的紅外表征
圖1中2 957、2 873 cm-1處為共聚物中CH2、CH的伸縮振動吸收峰,1 731 cm-1處為C=O的伸縮振動吸收峰,1 163 cm-1處為酯基的特征吸收峰,表明各單體參與聚合,且聚合程度較高。
2.3 粒徑及粒徑分布測試(PCS)
通過PCS分析儀測試共聚物乳液粒子大小及其分布,乳液的平均粒徑DH 為116 nm,分子質(zhì)量分布指數(shù)PDI僅為0.083,結(jié)果如圖2所示。
2.4 透射電鏡(TEM)測試
通過TEM觀察,共聚物乳液粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖3所示??梢钥闯龉簿畚餅榫o密排列的球形結(jié)構(gòu),且粒徑分布相對均一,粒徑絕大多數(shù)為65~100 nm;TEM圖中微球粒徑相對于PCS測得粒徑而言較小,這是因為在水溶液中共聚物微球處于溶脹狀態(tài),且在微球表面起穩(wěn)定作用的親水性單元保持伸展?fàn)顟B(tài),使得微球粒徑較大,而在透射電鏡制樣時隨著溶劑水的蒸發(fā)使得微球收縮塌陷,伸展?fàn)顟B(tài)的親水鏈段收縮卷曲,進(jìn)而粒徑變小。
2.5 聚合物熱分析
從圖4可以看出,聚合物乳液的熱穩(wěn)定性較好,熱失重5%的溫度Td5%在378 ℃以上,聚合物的熱穩(wěn)定性使得畫布涂料中的乳液經(jīng)過涂布機(jī)高溫烘道時更加不易分解,能夠很好地應(yīng)用在畫布涂料中。
3 結(jié)論
通過種子乳液聚合得到了固含量42%左右、各項性能優(yōu)良的畫布涂料用苯丙乳液,采用紅外光譜對共聚物結(jié)構(gòu)表征表明各單體參與聚合,且聚合程度較高。用PCS研究聚合物的粒徑及分布,乳液的平均粒徑DH 為116 nm,分子質(zhì)量分布指數(shù)PDI僅為0.083,乳液粒徑分布較窄,聚合物納米粒子呈球狀。聚合物耐熱性能良好,熱失重5%的溫度Td5%在378 ℃以上。
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