LED電子器件封裝用有機(jī)硅材料的研究進(jìn)展

張軍營　展喜兵　李湘元　程玨　林欣

摘要：封裝材料是LED器件封裝的重要組成部分，是目前各國學(xué)者們研究的熱點(diǎn)，是影響LED器件的出光效率和使用壽命的關(guān)鍵材料。論述了功率型LED封裝材料的作用及性能要求，并對(duì)國內(nèi)外LED封裝材料存在的問題和研究現(xiàn)狀進(jìn)行了介阿紹，重點(diǎn)是對(duì)有機(jī)硅封裝材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了全面論述。

關(guān)鍵詞：大功率；LED；有機(jī)硅；封裝材料

中圖分類號(hào)：TQ433.4+38 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）07-0035-06

發(fā)光二極管，即LED（Light Emitting Diode），因其具有高效率、光色純、低能耗（同等光源只需原來能源的1/10）、長(zhǎng)壽命（長(zhǎng)達(dá)10萬小時(shí)）、響應(yīng)快（大約幾個(gè)毫秒）、工作電壓低、無污染和全固態(tài)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是取代傳統(tǒng)光源（如白熾燈、熒光燈）的一種“綠色照明光源”。近幾年，在全球節(jié)能減排、綠色環(huán)保的倡導(dǎo)和各國政府相關(guān)政策支持下（如美國實(shí)施“國家半導(dǎo)體照明計(jì)劃”，歐盟推行的“彩虹計(jì)劃”和中國“十城萬盞”工程等），LED技術(shù)和產(chǎn)品得到了飛速發(fā)展。目前它被廣泛應(yīng)用于儀器儀表、交通信號(hào)、汽車、顯示器背光源等特種照明領(lǐng)域 [1]。

LED封裝在LED產(chǎn)業(yè)鏈中起著承上啟下的關(guān)鍵作用，如何降低封裝熱阻，提高器件出光效率、亮度、可靠性和使用壽命，主要取決于封裝材料和封裝方式。封裝材料一方面可以固定和保護(hù)芯片免受環(huán)境溫度和濕度影響、外界機(jī)械振動(dòng)、沖擊力的作用而產(chǎn)生破損造成組件參數(shù)的變化；另一方面降低LED芯片與空氣折射率的差距以增加光效，并及時(shí)有效地將內(nèi)部產(chǎn)生的熱量排出 [2，3]。圖1是LED器件平面結(jié)構(gòu)示意圖，根據(jù)封裝材料在LED上用途可分為：熒光粉粘接劑、芯片和透鏡間填充膠、固晶膠以及LED透鏡成型材料。LED封裝材料存在一些共性：高折射率（>1.5）、高透光性（>95%，在波長(zhǎng)450 nm，厚度1 mm），優(yōu)良的耐候性和耐高低溫性能等；當(dāng)然也存在區(qū)別，填充膠要能夠耐黃變和分層、具有低吸濕性、低應(yīng)力、好的穩(wěn)定性和流動(dòng)性、與支架有好的粘接力；熒光膠的黏度要適中，黏度太稀，熒光粉容易沉淀，影響出光效率，黏度太大，不便于涂布，除此之外，還要能夠耐黃變、耐熱；固晶膠要能提供優(yōu)越的耐熱和耐紫外能力，還要有很好的導(dǎo)熱能力和粘接力；透鏡成型材料要有較高的力學(xué)強(qiáng)度，固化后要有較高的硬度，并且要能耐紫外輻射等。

LED封裝材料主要包括環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅材料。隨著LED亮度和功率要求的不斷提高以及半導(dǎo)體照明白光LED的飛速發(fā)展，對(duì)封裝材料的性能提出更高的要求。本文就封裝材料的發(fā)展歷程和存在問題進(jìn)行了剖析，并對(duì)大功率LED封裝用有機(jī)硅材料的研究現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行較為全面的論述。

1 LED封裝材料中存在的問題

長(zhǎng)期以來，國內(nèi)主要以環(huán)氧樹脂作為低功率LED的封裝材料，它具有優(yōu)良的介電性能、機(jī)械性能，透明性好、與基材的粘接力強(qiáng)、配方靈活等特點(diǎn)[4，5]。但是它的吸濕性強(qiáng)和耐熱性差，使得其在大功率LED器件封裝上受到限制，尤其長(zhǎng)期使用容易產(chǎn)生黃變現(xiàn)象，這可能是由于環(huán)氧樹脂中存在可以吸收紫外線的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，它們?cè)谖兆贤饩€或受熱時(shí)很容易被氧化產(chǎn)生羰基而形成發(fā)色基團(tuán)使樹脂變色，進(jìn)而導(dǎo)致環(huán)氧樹脂在近紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光率下降，影響出光效率，其黃變機(jī)理見圖2。Barton等人[6]研究發(fā)現(xiàn)，在135～145 ℃內(nèi)會(huì)引起環(huán)氧樹脂嚴(yán)重退化，透明度降低，LED光輸出減弱，在較大電流情況下，甚至還會(huì)出現(xiàn)碳化，在器件表面形成導(dǎo)電通道，使器件失效。其次環(huán)氧樹脂的熱阻比較高，高達(dá)250～300 ℃/W，散熱不良會(huì)導(dǎo)致芯片結(jié)溫迅速上升，從而加速器件的光衰，甚至?xí)驗(yàn)檠杆贌崤蛎浰a(chǎn)生的應(yīng)力造成開路而失效。除此之外，環(huán)氧樹脂的折射率低（n=～1.5），與LED芯片的折射率（n=2.2～2.4）相比，折射率的差異會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部的全反射臨界角變小，大部分光在內(nèi)部經(jīng)多次反射后約有50%被吸收和消耗。

為了解決以上諸多問題，眾多學(xué)者從多方面對(duì)其改性。比如加入光穩(wěn)定劑（納米ZnO和納米TiO2）、紫外吸收劑（苯并三唑類、受阻胺）和不含芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂（氫化雙酚環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂）來提高耐紫外光老化能力[7～10]；選用剛性環(huán)氧樹脂（如萘骨架環(huán)氧樹脂或環(huán)戊二烯骨架二苯型環(huán)氧樹脂）或多官能度環(huán)氧樹脂來增強(qiáng)其耐熱老化能力；引入高摩爾折射度原子或基團(tuán)（硫元素、苯環(huán)、萘環(huán)等）來提高折射率[11]。盡管如此，但并沒有從根本上彌補(bǔ)作為功率型LED封裝材料的缺陷。因此為了滿足目前快速發(fā)展大功率LED封裝的要求，研制和開發(fā)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、高透明度、高折射率、優(yōu)良耐紫外線老化和熱老化能力的有機(jī)硅封裝材料并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化就變得迫不及待。

2 有機(jī)硅封裝材料國內(nèi)外研究狀況

與環(huán)氧樹脂相比，有機(jī)硅材料具有優(yōu)異的耐熱老化性和耐UV老化性，并且具備高透光率（在紫外光區(qū)的透過率可以大于90%）、低應(yīng)力、低吸濕率、低模量和折射率高并且可調(diào)（通過調(diào)節(jié)甲基與苯基的比例）等優(yōu)勢(shì)。除此之外，對(duì)于功率型高亮度LED封裝，在高無鉛回流焊溫度（高達(dá)260 ℃）和結(jié)點(diǎn)溫度（>180 ℃）下，使用有機(jī)硅材料對(duì)性能衰減影響較少。因此，被認(rèn)為是大功率LED理想的封裝材料。這些優(yōu)越的性能與其分子結(jié)構(gòu)是分不開的。有機(jī)硅材料以Si-O-Si為骨架，側(cè)鏈連有不同功能性的有機(jī)基團(tuán)，由于Si-O鍵具有很高的鍵能（443.7 kJ/mol）和很高的離子化傾向（51%），功能性基團(tuán)又能賦予其特殊物化性能和優(yōu)異的加工性能。如圖3所示，通過調(diào)節(jié)硅樹脂Q、T、D和M單元的比例以及與硅原子相連的R的種類，可以得到不同分子質(zhì)量和黏度的硅樹脂，將其交聯(lián)固化后可以得到具有不同交聯(lián)密度的固化物，從而實(shí)現(xiàn)在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)固化物的力學(xué)強(qiáng)度、折射率等性能，滿足不同LED封裝的要求。因此，越來越多的封裝企業(yè)已開始使用有機(jī)硅取代環(huán)氧樹脂作為L(zhǎng)ED封裝材料。

有機(jī)硅早期在LED封裝材料上的使用，主要是用于改性環(huán)氧樹脂，可以有效提高環(huán)氧樹脂的耐熱性和韌性，降低其收縮率和熱線脹性能。目前，有機(jī)硅改性環(huán)氧可分為物理共混和化學(xué)合成2種方法。D.A. Haitko等[12]曾用4-乙烯基環(huán)氧己烷與苯基硅烷在催化劑作用下，獲得了具有優(yōu)越的耐輻射性能、高透光率和耐冷熱沖擊性能，熱線脹系數(shù)與芯片相近的LED封裝材料。除直接使用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂作為封裝材料外，還可以將改性過的環(huán)氧樹脂與硅樹脂進(jìn)行共混，美國GE公司曾采用氯代硅烷水解縮聚，制備羥基硅樹脂，然后與有機(jī)硅改性的環(huán)氧樹脂共混，以酸酐作催化劑，獲得了折射率可調(diào)（1.2～1.6）的封裝材料[13，14]。日本信越公司將硅羥基的乙烯基硅樹脂、含氫硅油及少量有機(jī)硅彈性體加入環(huán)氧樹脂中，在催化劑作用下進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，烷氧基或?；X化物作環(huán)氧固化劑，經(jīng)注塑成型獲得折射率高達(dá)1.51、邵氏硬度70（A）、低模量、低收縮率的LED封裝材料[15，16]。賀英等人[17]采用γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧硅烷為原料，制備出環(huán)氧倍半硅氧烷，然后與雙酚A型環(huán)氧樹脂進(jìn)行共混，在固化劑甲基六氫苯酐作用下固化成型，所得固化物耐熱、耐紫外輻射、透明性好、力學(xué)性能可以調(diào)節(jié)，既可以適應(yīng)LED芯片的封裝又可作為L(zhǎng)ED透鏡封裝材料。黃偉等人[18]利用四甲基環(huán)四硅氧烷和4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)制備了具有環(huán)硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂，結(jié)果表明有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的耐熱老化能力相比雙酚A環(huán)氧樹脂有一定提升，耐紫外老化能力相比ERL-421有了明顯的改善。S.C.Yang等人[19]利用二苯基硅醇和2-（3，4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷進(jìn)行水解縮合，制備了高折光指數(shù)的有機(jī)硅環(huán)氧低聚物，該樹脂與MeHHPA固化后在120 ℃熱老化360 h后基本不變黃，表現(xiàn)出良好的耐老化性能，固化物的Shore D硬度達(dá)到87，作為L(zhǎng)ED封裝材料能夠很好起到保護(hù)LED芯片的作用。

盡管通過有機(jī)硅改性可以改善環(huán)氧樹脂封裝材料性能，但有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中仍包含環(huán)氧基，在LED封裝過程中仍存在耐紫外性差、易黃變等缺陷，很難滿足功率型LED封裝的技術(shù)要求。為此，人們陸續(xù)開發(fā)出高折射率、高透光率的有機(jī)硅LED封裝材料。本文課題組對(duì)LED封裝用有機(jī)硅樹脂進(jìn)行系統(tǒng)研究，其中包括樹脂分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備、樹脂結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)工藝參數(shù)和性能影響，固化動(dòng)力模型建立等，并且開發(fā)出折射率在1.55左右，高透明、性能穩(wěn)定LED封裝硅膠[20～23]。T. Goto等人[24]用氯硅烷水解縮合制備乙烯基硅樹脂，然后與含苯基硅氧鏈節(jié)的含氫硅油在催化劑下進(jìn)行固化，得到的固化物折射率可達(dá)1.51，邵氏硬度75～85，經(jīng)紫外線輻射500 h后透光率由95%降為92%，由于沒有經(jīng)過補(bǔ)強(qiáng)，這些材料強(qiáng)度較差，仍需改進(jìn)才能滿足高功率LED的封裝。Shinji Kimura等[25]申請(qǐng)專利，由雙組分通過硅氫加成反應(yīng)得到的固化物具有高透過率、高折射率（1.54～1.65），較好的力學(xué)強(qiáng)度性能。Miyoshi[26]采用乙烯基二甲基氯硅烷和三甲基氯硅烷與硅酸酯反應(yīng)制備乙烯基硅樹脂，然后配合一定的乙烯基硅油與含氫硅油進(jìn)行混合固化，可以得到折光指數(shù)1.51，邵氏D硬度75～85，彎曲強(qiáng)度95～135 MPa，拉伸強(qiáng)度5.4 MPa的封裝材料。其通過分子結(jié)構(gòu)中引入苯環(huán)來調(diào)節(jié)材料的折光指數(shù)，并發(fā)現(xiàn)經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的紫外光老化之后仍保持90%以上透光率。國內(nèi)彭銀波等人[27]通過有機(jī)硅單體水解得到硅醇，然后向其中加入苯基鹵代硅烷/乙烯基鹵代硅烷，有機(jī)金屬催化劑（二丁基錫、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷等）進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到的有機(jī)硅樹脂作為封裝材料耐熱性、耐濕性、收縮性均較好，而且透光率大于98%，折射率大于1.57。杭州師范大學(xué)曾對(duì)大功率LED封裝材料進(jìn)行研究。他們通過二官能的烷氧基硅烷單體、三官能度的烷氧基硅烷單體、單官能度烷氧基硅烷單體混合，在酸性陽離子交換樹脂作用下，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，制備了一種高折光率、透明的含甲基苯基硅氧鏈節(jié)的甲基苯基乙烯基硅樹脂，其折光率高達(dá)1.52。另外，還對(duì)與其相匹配的增強(qiáng)材料MQ樹脂和交聯(lián)劑進(jìn)行相關(guān)研究。山東省科學(xué)院新材料研究所以高純度甲基苯基硅氧烷環(huán)體和二甲基硅氧烷環(huán)體為原料，使用自制的堿性催化劑成功地制備出LED封裝用折射率可調(diào)（1.4～1.54）、高透光、高耐老化的灌封膠材料，其性能已達(dá)到道康寧和信越產(chǎn)品性能。

近年來，通過高折射率無機(jī)氧化物的改性而制備的納米復(fù)合型有機(jī)硅LED封裝材料，具有折射率高、抗紫外輻射性強(qiáng)、綜合性能好等優(yōu)點(diǎn)，得到了世界各國學(xué)者的關(guān)注。納米無機(jī)氧化物溶膠是采用溶膠-凝膠法通過金屬或非金屬醇鹽經(jīng)水解縮合制備，具有很高的透明性。TiO2和ZrO2具有較高的折射率（2.0～2.4），是制備復(fù)合材料中無機(jī)納米相的理想材料。展喜兵等人[28]采用非水解溶膠-凝膠制備一系列透明鈦雜化硅樹脂，該樹脂的折射率可以高達(dá)1.62，通過硅氫加成反應(yīng)得到的固化物具有很好的透明性、光電性能和熱穩(wěn)定性，有望在LED封裝材料中應(yīng)用。Shane OBrien等人[29， 30]采用鋯醇鹽[Zr（Oprn）]4或二苯基二甲氧基硅烷作為折射率調(diào)節(jié)劑，與其他有機(jī)硅氧烷發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)，經(jīng)過光引發(fā)作用形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明，經(jīng)紫外輻射后，Zr對(duì)折射率的調(diào)整很明顯，體系中無機(jī)Zr和苯基的存在對(duì)折射率和熱穩(wěn)定性的提高起到了重要作用。Wen-Chang Chen等[31]采用苯基三甲氧基硅烷進(jìn)行水解縮合得到了苯基倍半硅氧烷，然后將其加入到鈦酸正丁酯中進(jìn)行縮合，最終得到光學(xué)薄膜隨著鈦含量從0到54.8%的變化，折射率也相應(yīng)從1.527變化到1.759（對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)277～322 nm），這樣高折射率的無機(jī)雜化有機(jī)硅樹脂在大功率LED封裝材料中將有很好的應(yīng)用前景。Taskar Nikhil R等[32]申請(qǐng)了一項(xiàng)納米復(fù)合LED封裝材料的專利，采用鈦酸丁酯制備納米TiO2粒子，用鎂化合物包覆，同時(shí)將其制成以氧化鋁或氧化鈦包覆的核殼結(jié)構(gòu)，并采用含有有機(jī)功能基團(tuán)的有機(jī)單體對(duì)其表面進(jìn)行修飾，然后將其加入到有機(jī)硅封裝材料中，得到高折射率的納米改性LED封裝材料，折射率可達(dá)到1.7左右，光學(xué)吸收較少，而且可以減慢LED的光衰減，增加LED的出光效率，延長(zhǎng)使用壽命，但是目前該材料的制備方法比較復(fù)雜，還不適合大規(guī)模生產(chǎn)。王芳等人[33]采用甲基/苯基/乙烯基鹵代硅烷水解縮含得到含特殊功能基團(tuán)的有機(jī)硅預(yù)聚物，然后與無機(jī)納米氧化物溶膠（金屬或非金屬醇鹽在一定條件下水解縮合）通過一定的工藝手段獲得黏稠的納米改性有機(jī)高聚物封裝溶膠，在交聯(lián)劑含氫硅油和Pt催化劑作用下固化成型，得到的封裝材料不僅能實(shí)現(xiàn)高透明度、高折射率、優(yōu)良的耐紫外老化和熱老化能力，而且具有良好的界面相容性，能對(duì)內(nèi)部芯片起到很好的保護(hù)作用。

3 結(jié)論與展望

封裝材料對(duì)LED的影響至關(guān)重要。使用高折射率、耐紫外、耐熱老化及低應(yīng)力的封裝材料可明顯提高LED器件的光輸出功率，延長(zhǎng)使用壽命。作為目前市場(chǎng)上大功率LED封裝的主流產(chǎn)品—有機(jī)硅材料，盡管它在大功率LED封裝上存在許多優(yōu)點(diǎn)，但是，由于研究應(yīng)用時(shí)間較短，仍存在一些突出的問題，表現(xiàn)為機(jī)械強(qiáng)度較低，耐紫外輻射性能差，折射率、透光率以及導(dǎo)熱性能都有待進(jìn)一步提高，由于在有機(jī)硅鏈上存在苯環(huán)，耐短波長(zhǎng)性能下降，在LED使用過程中仍存在黃變劣化現(xiàn)象。對(duì)于近些年發(fā)展起來的通過高折射率無機(jī)納米材料改性有機(jī)硅LED封裝材料，也存在粒子分散性、與基體的相容性以及封裝后的穩(wěn)定性不佳等問題，這都需要對(duì)大功率LED封裝用有機(jī)硅材料性能與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系做進(jìn)一步深入研究和探索，以保證LED器件的出光效率、可靠性和使用壽命。除此之外，還需要加深對(duì)LED封裝產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略認(rèn)識(shí)和重視，加大在封裝材料領(lǐng)域的研發(fā)投入，鼓勵(lì)創(chuàng)新，加強(qiáng)大專院校、科研院所與相關(guān)企業(yè)的交流，組成聯(lián)合研發(fā)團(tuán)隊(duì)，共同攻關(guān)，開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能有機(jī)硅封裝材料。

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