自配消解液測(cè)定復(fù)雜水樣COD方法改進(jìn)

徐穎利 張志勇

（1.承德市城市污水處理有限責(zé)任公司，河北 承德067000；2.承德水務(wù)集團(tuán)有限公司，河北 承德067000）

COD（化學(xué)需氧量，下同）是評(píng)價(jià)水體污染的重要指標(biāo)之一，是環(huán)境監(jiān)測(cè)的必測(cè)項(xiàng)目［1］，重鉻酸鉀硫酸回流法［GB11914－89］［2］準(zhǔn)確率高，重現(xiàn)性好，但是測(cè)定過程繁瑣，難以實(shí)現(xiàn)批量測(cè)定，測(cè)定中消耗價(jià)格昂貴的硫酸銀量大.石慧［3］，白穎［4］等對(duì)尋求用價(jià)格低廉的硫酸錳代替硫酸銀，消解法批量測(cè)定COD進(jìn)行了一定研究.本文通過對(duì)多懸浮物復(fù)雜進(jìn)水水樣均化，用自配的消解液密閉高溫消解測(cè)定其COD，達(dá)到與［GB11914－89］方法一致的測(cè)定結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)條件

水樣為承德市太平莊污水處理廠進(jìn)出水水樣.實(shí)驗(yàn)用水均為新鮮的蒸餾水，所用試劑未標(biāo)明的均為分析純.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

DR／2800分光光度計(jì)（帶專用反應(yīng)管，美國(guó)HACH公司），DRB200數(shù)字反應(yīng)器（美國(guó)HACH公司）.

2.1.2 試劑及消解液配置

硫酸－硫酸銀溶液①：10g硫酸銀溶解在1000mL硫酸，放置1－2天溶解，使用前搖勻.

自配高濃度重鉻酸鉀溶液②：稱取干燥恒重的重鉻酸鉀49.03g，溶于水中，稀釋至1L.此溶液用于測(cè)定COD濃度150－1500mg／L的水樣.

自配低濃度重鉻酸鉀溶液③：移取100mL②于1L容量瓶中稀釋至標(biāo)線.此溶液用于測(cè)定COD濃度為0－150mg／L的水樣.

硫酸汞溶液④：取20g硫酸汞溶于100mL，10%的硫酸溶液中.

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 多懸浮物復(fù)雜水樣的均化

由于本廠進(jìn)水水質(zhì)比較復(fù)雜，懸浮物、顆粒物比較多，哈希儀器COD測(cè)定每次只能消解2mL水樣，由于移液管管口限制，很難做到取樣均勻有代表性，測(cè)定結(jié)果平行樣之間經(jīng)常出現(xiàn)比較大的偏差，測(cè)定者對(duì)于數(shù)據(jù)的取舍很難判斷.對(duì)于水樣的均化孫駿［5］等借助水浴超聲器.試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)進(jìn)水中懸浮物在加入消解液后能迅速被氧化，形成透明均一的褐色溶液，再取此溶液加熱消解，可以做到取樣均勻.方法為磁力攪拌器的攪拌下取20mL進(jìn)水混合水樣加入2mL硫酸汞溶液④預(yù)反應(yīng)30min，5mL重鉻酸鉀溶液②，25mL硫酸－硫酸銀溶液①.隨著重鉻酸鉀溶液的加入水樣中的大的懸浮物被氧化分解.再取此溶液按計(jì)量分配到各消解專用試管中進(jìn)行加熱消解.

2.2.2 對(duì)反應(yīng)管的要求

高素平［6］等對(duì)快速測(cè)定COD時(shí)比色管的影響進(jìn)行了研究，測(cè)定時(shí)霧氣、試管質(zhì)量等會(huì)造成測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定.本實(shí)驗(yàn)選用哈希公司自帶的試管，超聲波清洗后烘干對(duì)空管吸光度測(cè)定篩選出吸光度一致的試管，有效避免了由于試管的原因造成的誤差.

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

圖1 低濃度時(shí)濃度和吸光度關(guān)系曲線

圖2 高濃度時(shí)濃度和吸光度曲線

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 水樣與硫酸汞預(yù)反應(yīng)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

在COD測(cè)定中，為提高有機(jī)物的氧化分解速率，縮短消解時(shí)間，消解樣品時(shí)需加入催化劑，國(guó)標(biāo)法中使用硫酸銀做催化劑.當(dāng)水樣中氯化物大量存在（大于30mg／L以上）時(shí)，氯離子可被重鉻酸鉀氧化，產(chǎn)生測(cè)量誤差.另水樣中存在氯離子易與銀形成氯化銀沉淀，降低銀離子的催化效果.通常采用加入硫酸汞粉末形成比氯化銀沉淀穩(wěn)定性強(qiáng)的汞氯絡(luò)合物，來排除氯離子干擾.黃偉［7］等人試圖研究通過其他試劑來排除氯離子的干擾，但都沒有得到實(shí)際應(yīng)用和權(quán)威認(rèn)可.本實(shí)驗(yàn)通過增加硫酸汞與樣品的預(yù)反應(yīng)環(huán)節(jié)提高了硫酸汞的利用效率.

實(shí)驗(yàn)方法：進(jìn)水水樣（回流法測(cè)定值336.87mg／L）加入硫酸汞溶液充分搖勻，預(yù)反應(yīng)時(shí)間分別為0min、15min、30min、45min、60min，加入消解液進(jìn)行預(yù)消解后加入硫酸銀－硫酸溶液，消解時(shí)間為120min.與硫酸汞的預(yù)反應(yīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有影響，相同的消解時(shí)間，預(yù)反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，硫酸汞對(duì)氯離子的屏蔽效果最好，測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定.

圖3 硫酸汞與原水樣預(yù)反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響曲線

3.2 消解時(shí)間對(duì)復(fù)雜多懸浮物水樣COD測(cè)定結(jié)果的影響

圖4 消解時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果影響

圖5 消解時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果影響曲線

圖4和圖5是測(cè)定兩個(gè)不同水樣消解時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響曲線.圖5（化學(xué)方法測(cè)定值為377.95mg／L），前30min有90%的COD消解完成，90min即可達(dá)到384.71mg／L水樣基本消解完全，120min的測(cè)定值為382.60mg／L.圖4影響趨勢(shì)同圖5.

3.2驗(yàn)證：隨機(jī)測(cè)定9個(gè)進(jìn)出水水樣，哈希法：硫酸汞預(yù)反應(yīng)，2.2.1法均化，消解時(shí)間為90min.回流法采用重鉻酸鉀硫酸回流法［GB11914－89］，每個(gè)實(shí)驗(yàn)做三個(gè)平行樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示：

4 結(jié) 論

（1）通過預(yù)消解均化提高復(fù)雜多懸浮物水樣取樣時(shí)均勻性和代表性.

（2）硫酸汞與原水的預(yù)反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響，通過增加硫酸汞與原水的預(yù)反應(yīng)環(huán)節(jié)提高了硫酸汞的利用效率.

（3）自配的消解液哈希消解法能取得同回流法相當(dāng)?shù)臏y(cè)定效果.

（4）不同的水樣需要的消解時(shí)間不同，各實(shí)驗(yàn)室可以根據(jù)各水廠進(jìn)出水實(shí)際情況調(diào)整消解時(shí)間，以提高實(shí)驗(yàn)效率.

表：回流法和自制消解液哈希測(cè)定法的比較

［1］唐圣鈞，石磊，趙由才.COD測(cè)定方法的發(fā)展與研究動(dòng)態(tài)［J］.四川環(huán)境，2005，24（1）：40～46

［2］中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)、化學(xué)需氧量的測(cè)定－重鉻酸鹽法（GB11914－1989）.國(guó)家環(huán)境保護(hù)局，1989

［3］石慧，彭鵬.快速密閉催化消解測(cè)定水中COD方法的改進(jìn)［J］.淮陰工學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，17（1）：76～78

［4］白穎，賈賢英，丁虹，秦慧平.密封催化消解法測(cè)定廢水中COD方法介紹［F］.安徽化工，1998，4，35～37

［5］孫駿.化學(xué)需氧量快速速測(cè)定法存在問題的改進(jìn)［J］.工業(yè)用水與廢水，2000，31（1）：43～44

［6］高素平.影響COD快速測(cè)定的因素探討［J］.福建分析測(cè)試，2006，15（2）：33～34

［7］黃偉，高洪閣，吳丹，王雙英.COD測(cè)定方法的研究及質(zhì)量控制［J］.山東科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007，26（4）：54～56