水溶性有機去膜液的主要成分及其作用原理概述

葉紹明 龍 松 劉彬云（廣東東碩科技有限公司，廣東 廣州 510288）

水溶性有機去膜液的主要成分及其作用原理概述

葉紹明 龍 松 劉彬云
（廣東東碩科技有限公司，廣東 廣州 510288）

文章在大量的文獻基礎(chǔ)上總結(jié)了水溶性有機去膜液的主要成分，包括有機胺、有機溶劑、加速劑、緩蝕劑和消泡劑，并介紹了各種成分在去膜過程中的作用原理。重點介紹應用于去膜液中的各類緩蝕劑及其緩蝕機理，緩蝕劑包括含氮化合物、含硫化合物、有機酸、芳香族羥基化合物等。

有機去膜液；水溶性； 緩蝕劑

隨著電子產(chǎn)品的多功能化、小型化、輕量化的發(fā)展，細線路的設(shè)計成為電路板生產(chǎn)的必然趨勢。用傳統(tǒng)的氫氧化鈉和氫氧化鉀等無機堿溶液進行去膜處理已經(jīng)不能滿足精細線路的加工要求，業(yè)內(nèi)人士逐漸開發(fā)出新型的以有機堿作為主要成分的水溶性去膜液。以有機堿作為主要成分的去膜液具有去膜效率高、對錫鍍層和銅面攻擊弱、容量大、保養(yǎng)周期長等優(yōu)點，使水溶性有機堿褪膜液被越來越多PCB制造商接受。本文在閱讀了大量文獻和專利資料的基礎(chǔ)上，對水溶性有機堿去膜液的各成分及其作用機理進行論述，并著重論述去膜液中現(xiàn)用的各類緩蝕劑及其緩蝕機理。

1 水溶性有機去膜液的優(yōu)勢

PCB線路的設(shè)計越來越密集，制作越來越精細。提高HDI板的方法之一是減少導線寬度，增加導線密度，線寬/間距（L/S）走向精細化，由100 μm/100 μm →80 μm/80 μm→50 μm/60 μm→40 μm/50 μm，甚至出現(xiàn)了25 μm以下的超精細線路，傳統(tǒng)的無機去膜液在80 μm/80 μm以下就顯現(xiàn)出其不足之處，其主要缺點有：（1）對附著力強的干膜/濕膜在細線路膜褪除效果差，對高密度細間距中膜無法褪除干凈而造成線路間短路；（2）褪膜速率低，處理時間長，生產(chǎn)效率低；（3）褪膜后膜碎成大片狀，不容易過濾，易堵塞噴嘴；（4）NaOH易氧化銅面、錫面，而且會使錫溶出后重新沉積在銅線路表面上，造成后續(xù)工序蝕刻不凈，影響線路品質(zhì)；（5）氫氧化鈉褪膜后，溶錫嚴重，因此需要對鍍錫層進行加厚，增加生產(chǎn)成本；（6）換缸頻率高，每天必須對設(shè)備進行保養(yǎng)，勞動強度大；（7）產(chǎn)生的廢液量多，水消耗量大，不符合節(jié)能減排的要求。

水溶性有機去膜液能解決現(xiàn)階段無機去膜液遇到的瓶頸，滿足現(xiàn)階段電路板的品質(zhì)要求，其主要優(yōu)勢有：（1）特別是適合于精細線路干膜的去除，能有效去除夾膜，保證后續(xù)蝕刻的品質(zhì)；（2）褪膜速率快，比無機去膜液大大提升，特別對二次干膜有良好的褪除速率和效率；（3）不腐蝕銅面、錫面、金面，不攻擊綠油等阻焊膜；（4）膜碎呈細小均勻顆粒狀，過濾容易，不堵塞噴嘴；（5）槽液壽命長，保養(yǎng)周期7～10天，提升生產(chǎn)效率；（7）廢液量少。

2 水溶性有機去膜液的主要成分

（1）有機胺類：去膜液中使用的第一類有機胺為烷鏈醇胺如乙醇胺等。它具有強堿性，但不攻擊銅面和抗蝕鍍層，工作環(huán)境無異味、不揮發(fā)。

另一種類型的有機胺是烷基季銨鹽，這類物質(zhì)被稱為“相轉(zhuǎn)移催化劑”，也有人稱之為“有機苛性鈉”。這類物質(zhì)分子含有親脂性基團——烷基，同時末端含有氫氧根[OH-]，可以進入干膜中促進干膜迅速溶解破裂。所以這類物質(zhì)是有機去膜液中主要的成分，它把氫氧根帶入干膜中，破壞干膜的化學鍵，使干膜快速溶解脫落。

（2） 有機溶劑：合適的有機溶劑是各種醇醚類，醇醚類通常是無色帶輕微氣味的液體，它們的沸點通常高于100 ℃（212 ℉），蒸汽壓遠比水低，而且有良好的水溶性和對各種干膜具有優(yōu)異的溶解性能。有機溶劑滲透至干膜中，使其膨脹，使去膜液中的其他成分進入干膜中，在干膜表面進行去膜反應的同時，也從干膜內(nèi)部進行斷鍵反應而除去干膜，加快褪膜速率。

（3）緩蝕劑：去膜液中加入緩蝕劑，可有效防止堿性物質(zhì)對銅面、錫面、金面等抗蝕層的攻擊，防止金屬表面遭受化學和電偶腐蝕。它們在金屬表面形成絡合物阻止或減慢腐蝕過程。

（4）加速劑：這類特殊的化學物質(zhì)能幫助去膜液滲透到干膜層，加速干膜間鍵橋的斷裂。它們通常是小分子物質(zhì)，能滲透到干膜中，使之膨脹和斷裂，最后，干膜和基質(zhì)之間的附著力消失，干膜就很容易除去。

（5）消泡劑：消除去膜過程中產(chǎn)生的泡沫，防止槽液的溢出。

3 有機去膜液的去膜機理

褪膜機理分為兩種類別：

（1）總體溶解：該方法在使用溶劑型干膜或半水溶性干膜時使用，主要是使用不含水的全溶劑型配合有機胺的去膜劑，干膜在去膜劑中全部溶解而除去。該方法需要消耗大量的有機溶劑，毒性較大，生產(chǎn)成本高。因此溶劑型干膜已經(jīng)逐步被全水溶性干膜代替，這種去膜方法已經(jīng)很少使用，只有在少數(shù)特殊的工藝或需要使用特殊干膜的情況下才使用。

（2）滲透、膨脹、裂解和破碎：這是現(xiàn)在水溶性有機去膜液褪除干膜時最常用的方法，去膜液滲透到干膜中，干膜快速膨脹，在干膜和銅表面發(fā)生化學作用，使干膜蓬松，鍵合力減弱，同時通過內(nèi)應力和化學溶解的共同作用，干膜裂解成細小不溶的微粒，再被沖洗褪下。示意圖如圖1。

圖1

4 用于水溶性有機去膜液中的各類緩蝕劑及其緩蝕機理

在去膜液中，有一類物質(zhì)——緩蝕劑的含量較少，一般為0.05%～0.5%，但對去膜過程中對金屬面和線路的保護有著舉足輕重的作用。緩蝕劑影響了在金屬層（如銅和鋁）表面上形成氧化層的反應。此外，去膜液中的緩蝕劑在銅表面形成不溶性的絡合物的涂膜，因此，由緩蝕劑產(chǎn)生的金屬絡合物材料在銅線表面上形成電的和物理的阻擋層，防止銅線出現(xiàn)腐蝕和原電池現(xiàn)象。

緩蝕劑可以選自具有未共享電子對的材料，如三唑類（-N-）、含硫類（-S-）、和有機酸、芳香族羥基化合物類（-O-）等，這些物質(zhì)都可有效防止銅腐蝕。具體分類如下：

4.1 含氮化合物

（1）苯并三唑類。

圖2中，R1、R2各自獨立地為氫原子、取代或非取代的碳原子數(shù)1～10的烴基、羧基、氨基、羥基、氰基、甲?；⒒酋Ｍ榛蚧腔?；Q為氫原子、羥基、取代或非取代的碳原子數(shù)1～10的烴基、芳基。

圖2

所選用的化合物包括甲基苯三唑（TTA）、苯并三唑（BTA）、1-羥基苯并三唑（CBTA）、羧基苯并三唑、1-苯基苯并三唑、1-羥甲基苯并三唑、1-氨基苯并三唑、1-苯并三唑羧酸甲酯、1-甲氧基苯并三唑等。

（2）四唑類、噻唑類、咪唑類化合物。

所選用的化合物包括5-氨基四唑、甲基四唑，1-苯基-5-巰基四唑，2-巰基苯并噻唑、苯并咪唑等。

4.2 含硫化合物

（1）硫醇類，即鍵合到巰基上的碳原子的α位、β位的至少1處具有羥基和/或羧基的化合物：包括巰基乙醇、巰基丙二醇，二甲基苯硫酚、甲氧基苯硫酚、甲基苯硫酚、茴香硫醚、叔丁基苯硫酚、巰甲基咪唑和巰甲基苯并咪唑，1-硫代甘油、3-（2-氨基苯硫基）-2-羥基丙硫醇、3-（2-羥基乙硫基）-2-羥基丙硫醇、2-巰基丙酸等。

因為硫醇類具有良好的化學和物理吸附能力，所以它在阻斷腐蝕上特別有效。此外，硫醇類包括-SH-類和苯硫酚類，并具有-SH-基連接到苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。在防腐蝕方面，苯硫酚類比其他的硫醇類材料更加優(yōu)選，該苯硫酚類在銅表面上形成物理單分子層，并且較好的化學吸附到銅上，因此可以有效地防止銅線等的金屬表面發(fā)生電化學反應，可防止銅線與該銅線上面的金屬線之間出現(xiàn)原電池現(xiàn)象的效果。

這類化合物吸附在銅表面上，產(chǎn)生不溶性的皮膜，該皮膜抑制銅向褪膜液中溶解（氧化），可以防止錫再析出（Sn2+的還原），剝離抗蝕劑。

4.3 有機酸

常用的有機酸緩蝕劑包括：琥珀酸、檸檬酸、苯二甲酸、乳酸、葡糖酸、辛酸、壬酸、癸酸等、草酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸，馬來酸、水楊酸等。

有機酸不僅可以控制作為金屬腐蝕成因的羥基的產(chǎn)生，而且通過與聚合物中的金屬物質(zhì)發(fā)生絡合反應并除去，來防止它們發(fā)生再吸附，因此，添加適量有機酸不僅能保護金屬層不受腐蝕，而且可以有效地去除殘留物中的金屬離子的污染物等。

4.4 芳香族羥基化合物

該類化合物為含有1-3個羥基的苯酚類化合物，結(jié)構(gòu)式如圖4。

圖4

所選化合物如苯酚、甲酚、兒茶酚、鄰苯二酚、甲基鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、連苯三酚、沒食子酸、水楊醇、對羥基卞醇、對羥基苯乙醇、對氨基苯酚、二氨基苯酚、羥基苯甲酸、二羥基苯甲酸、羥基喹啉、氫醌等。

有文獻報道，芳香族羥基化合物與苯并三唑類物質(zhì)聯(lián)合使用，可更有效地防止點蝕問題的發(fā)生。

圖3

4.5 糖醇類

糖醇類化合物包括山梨糖醇、甘露醇、蘇溶膠、木糖醇等。

該類物質(zhì)的防腐蝕機理是有機胺和水的氫離子發(fā)生反應而產(chǎn)生的羥基化離子，在光致抗蝕劑層和基片之間的接觸面，起到可有效浸透的作用，形成與聚合物中含有的金屬物質(zhì)的螯合反應而提高剝離能力，形成與下部金屬層，特別是銅、鋁的螯合反應，起到防止從剝離溶液組合物產(chǎn)生的羥基使下部金屬層發(fā)生腐蝕的防腐蝕作用。

4.6 嘌呤類化合物

嘌呤類化合物的結(jié)構(gòu)式如圖5。

圖5

式中，X是C或N，至少一個是N，R3、R4是H、烷基、芳基、鹵素、三鹵化甲基、氨基、CN、CO2H、OH等。

具體化合物如嘌呤、6-氨基嘌呤、6-甲氧基嘌呤、6-糖氨基嘌呤。

上述結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)共含有4～5個氮原子，比通常用作銅緩蝕劑而使用的苯并三唑還含有更多的氮原子?；衔镏泻械倪^剩氮原子可增加結(jié)合到金屬表面和金屬離子上的部位數(shù)，與金屬表面平行地結(jié)合，從而顯示更穩(wěn)定的結(jié)合結(jié)構(gòu)，以更少的添加量就得到同等的效果。

另外，苯并三唑類化合物存在通過微生物不降解的環(huán)境問題，但上述結(jié)構(gòu)化合物具有可生物降解這一優(yōu)點。

4.7 還原性化合物

該類化合物包括乙醛酸、戊二醛、乙二醛之類具有醛基的有機化合物，抗壞血酸、葡糖酸之類具有反應性多重鍵的糖酸，阿拉伯糖、半乳糖、葡萄藤、山梨糖、果糖、甘露糖、乳糖等還原糖，2-丁炔-1,4-二醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇之類具有反應性多重鍵的有機化合物。

還原性化合物的防腐蝕機理可能是控制氧化還原電位、即控制各種金屬間的電子的接受而防止腐蝕。

5 總結(jié)

隨著印制電路行業(yè)向精、細、薄、輕的方向發(fā)展，PCB生產(chǎn)過程使用水溶性有機去膜液是大勢所趨，也只有有機去膜液才能解決細線路的干膜去除問題，提升產(chǎn)能和品質(zhì)。有機去膜液的成本、節(jié)能及品質(zhì)優(yōu)越性等將在后期詳細介紹。目前業(yè)界對有機去膜液的研究已有幾十年之久，研制出一系列性能優(yōu)良的產(chǎn)品并已在客戶處廣泛使用。隨著科技的不斷發(fā)展和進步，我們?nèi)孕枥^續(xù)深入研究，開發(fā)出性能更佳的去膜液產(chǎn)品。

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Main ingredients and their working mechanism in water soluble organic film stripper

YE Shao-ming LONG Song LIU Bin-yun

In this article, we introduce the organic amine resist strippers, including the main ingredients and their working mechanism. The main ingredients include organic amines, organic solvents, inhibitors, accelerators and defoamers. The emphasis of this article is discussion about different kinds of inhibitors used in the strippers and their anti-corrosive mechanism. Inhibitors used in the strippers are as following: benzotriazole-based compounds, aromatic hydroxy compounds, mercapto group containing compound etc.

Organic Film Stripper; Water Solubility; Corrosion Inhibitor

TN41

A

1009-0096（2014）06-0050-04