海綿鐵感應(yīng)熱固定床對(duì)染料廢水脫色研究

王 明,李劍超,毛 勇,李 青,徐 娜,靳 菁,鄭 偉 (陜西師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)系,陜西 西安 710062)

海綿鐵感應(yīng)熱固定床對(duì)染料廢水脫色研究

王 明,李劍超*,毛 勇,李 青,徐 娜,靳 菁,鄭 偉 (陜西師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)系,陜西 西安 710062)

感應(yīng)熱固定床(IHBF)在有機(jī)廢水非均相反應(yīng)中,通過(guò)能量靶向作用于磁性濾料微界面,形成固液相界面高溫微反應(yīng)區(qū),實(shí)現(xiàn)了有機(jī)廢水低能耗高效降解.本文探討了海綿鐵感應(yīng)熱固定床處理直接紫 D-BL廢水的運(yùn)行條件和機(jī)理.結(jié)果表明,在進(jìn)水 pH值 6～7,水溫為30℃,HRT為2.08min的條件下,運(yùn)行30min后脫色率高達(dá)93.5%.降解溶液的UV-vis結(jié)果表明,直接紫D-BL在554nm和220nm的特征峰消失.通過(guò)SEM-EDS技術(shù)對(duì)Ni-SI降解前后的樣品進(jìn)行表征,結(jié)果顯示,降解后Ni-SI中的Fe形成了Fe的氧化物和氫氧化物.根據(jù)降解、表征分析其反應(yīng)機(jī)理,推斷是直接紫D-BL首先吸附在海綿鐵顆粒表面,接著鐵與水反應(yīng)產(chǎn)生的H2在Ni的催化和局部高溫作用下產(chǎn)生大量的氫自由基,并與直接紫D-BL發(fā)生催化還原反應(yīng),使得分子中最毒性的共軛雙鍵和苯環(huán)斷開(kāi)而降解.此外對(duì)酸性黑10B廢水、直接大紅D-GLN廢水和實(shí)際染料廢水分別進(jìn)行試驗(yàn),脫色率分別達(dá)到82%、78%、81%左右,表明海綿鐵感應(yīng)熱固定床在染料工業(yè)廢水處理中具有良好的應(yīng)用潛力.

海綿鐵；感應(yīng)熱固定床；直接紫D-BL；脫色；染料廢水；降解機(jī)理

印染廢水中的偶氮染料穩(wěn)定性高、水溶性大,是一種難降解的有機(jī)物,且當(dāng)今市場(chǎng)上使用的染料的穩(wěn)定性越來(lái)越強(qiáng),傳統(tǒng)的生化處理方法效率不高[1-5].因此開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)有效的處理技術(shù)成為日益關(guān)注的課題.

有機(jī)廢水處理的非均相反應(yīng)中,污染物從水相中去除的關(guān)鍵步驟是顆粒內(nèi)部的反應(yīng)過(guò)程和質(zhì)量傳遞過(guò)程.伴隨著質(zhì)量傳遞,一般催化反應(yīng)同時(shí)存在熱量傳遞過(guò)程,而熱量傳遞的很大程度上影響著催化反應(yīng)的進(jìn)程.對(duì)于顆粒狀介質(zhì)的多相催化反應(yīng)體系,現(xiàn)階段的技術(shù),能量傳遞的途徑大致是從能量發(fā)生設(shè)備→水相→顆粒催化劑表面;而更優(yōu)的途徑應(yīng)該是從能量發(fā)生設(shè)備→顆粒催化劑→水相.而后一種方式目前還是空白.

感應(yīng)熱固定床(IHFB)在有機(jī)廢水非均相反應(yīng)中,通過(guò)能量靶向作用于鐵磁性濾料微界面,形成固液相界面高溫微反應(yīng)區(qū),使難降解的有機(jī)物在常溫常壓下就可以分解,實(shí)現(xiàn)了有機(jī)廢水的低能耗高效降解.其中,鐵磁性濾料決定了IHFB技術(shù)的效率和能耗.

海綿鐵(SI)是一種具有良好鐵磁效應(yīng)的新型水處理材料,具有比表面積大、比表能低和更強(qiáng)的電化學(xué)富集及混凝沉淀等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)在染料廢水脫色方面受到重視[6-8].但海綿鐵表面易氧化,嚴(yán)重限制了其催化活性的發(fā)揮.通過(guò)對(duì)其表面改性,可以增大活性面積系數(shù),顯著提高染料降解效率[9].

本研究采用化學(xué)置換法制備了表面負(fù)載鈷、鎳金屬元素的海綿鐵催化劑,并將鎳改性海綿鐵填充于自制的 IHFB中,以典型的偶氮染料直接紫D-BL為模型污染物,考察了鎳改性海綿鐵感應(yīng)熱固定床在不同運(yùn)行條件下對(duì)偶氮染料廢水的處理性能.并通過(guò)對(duì)材料表面結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分的變化結(jié)合染料廢水降解前后表征的研究,提出了海綿鐵感應(yīng)熱固定床處理直接紫 D-BL的可能機(jī)理,以期為海綿鐵感應(yīng)熱固定床反應(yīng)器的工程應(yīng)用提供基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

感應(yīng)能量輸出裝置:實(shí)驗(yàn)室自制,交變磁場(chǎng)頻率為 50kHz,空芯線(xiàn)圈電感 15.28μH,工作電流4.28A.自制線(xiàn)圈匝數(shù)50匝,線(xiàn)圈截面Φ為28mm,高度 8.0cm,漆包線(xiàn)直徑 18mm.將海綿鐵固定床與感應(yīng)熱輸出裝置組合,該設(shè)備可進(jìn)行感應(yīng)熱固定床下染料廢水處理實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1[10].

海綿鐵固定床:將平均粒徑 0.5～1mm、質(zhì)量為30.00g的鎳改性海綿鐵填充到高120mm、內(nèi)徑 Φ16mm玻璃填充床中,底部進(jìn)水,以蠕動(dòng)泵調(diào)節(jié)進(jìn)水流量.固定床底部塞入小塊玻璃棉擔(dān)載海綿鐵,柱外緊密包裹隔熱層,阻止外部線(xiàn)圈電阻發(fā)熱與柱內(nèi)海綿鐵感應(yīng)的熱量交換.為測(cè)定進(jìn)出水溫度,在填充柱兩端均設(shè)置溫度傳感器.

圖1 感應(yīng)熱固定床下染料廢水處理實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 The setup of dye wastewater treatment in IHFB1.原水槽;2.蠕動(dòng)泵;3.水浴裝置;4.磁感應(yīng)熱固定床反應(yīng)器;5.高頻交流電源輸出裝置;6.攪拌裝置;7、8.溫度傳感器;9.感應(yīng)線(xiàn)圈; 10.濾料;11.保溫層

1.2 材料的制備

酸活化海綿鐵材料:將已購(gòu)得的海綿鐵分級(jí)篩選,用自來(lái)水洗去表面雜質(zhì)后置于濃度為1mol/L的NaOH堿液中洗滌,去除表面污垢.然后用 0.05mol/L稀鹽酸洗滌上述堿洗后的海綿鐵,再用去離子水反復(fù)沖洗直至上層液體pH值約為7后,用酒精換洗3次,N2保護(hù)下干燥后裝入密封容器備用.經(jīng)酸活化的海綿鐵記作H-SI.

鎳鹽活化海綿鐵材料[12-13]:將上述酸活化海綿鐵按固液比(g/mL)1:4 與 0.02mol/L 的Ni(NO3)2溶液混合,反應(yīng)器密封后置于恒溫振動(dòng)器上180r/min振蕩24h,然后用去離子水超聲波清洗后,再用無(wú)水乙醇換洗3次,N2保護(hù)下干燥后裝入密封容器備用.此時(shí)Ni(NO3)2溶液改性后的海綿鐵記為 Ni-SI.用同樣的方法制備鈷鹽改性的海綿鐵材料,記為Co-SI.

1.3 廢水處理實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用直接紫D-BL、酸性黑10B、直接大紅 D-GLN由吳江市羅林染化有限公司提供.直接紫D-BL分子結(jié)構(gòu)式為:

實(shí)際染料廢水來(lái)自西安市新華印染廠,主要成分為直接紫D-BL、Na2CO3、NaCl、Na2SO4、表面活性劑等,實(shí)際廢水經(jīng)初級(jí)物理過(guò)濾后進(jìn)水.

配制100mg/L的直接紫D-BL溶液作為模擬染料廢水,廢水由蠕動(dòng)泵從原水槽中泵至感應(yīng)熱固定床的底端進(jìn)水口,進(jìn)入濾柱后經(jīng)濾料層由頂端的出水口流出.當(dāng)感應(yīng)熱固定床出水時(shí)開(kāi)始輸出感應(yīng)熱,每間隔一定時(shí)間采集 1次出水.用0.45μm濾膜過(guò)濾后,取澄清液測(cè)定其吸光度.

1.4 分析方法

材料的表面形態(tài)采用環(huán)境掃描電鏡(Quanta 200)分析,表面元素組成分析采用電子能譜分析儀(Quanta 200),表面金屬沉積量采用 ICP (Spctro-arcos)分析.Spctro公司生產(chǎn)的 Spctroarcos型等離子發(fā)射光譜儀(ICP)分別對(duì)表面沉積Ni、Co元素進(jìn)行定量測(cè)量,先將經(jīng)過(guò)鎳鹽、鈷鹽活化處理的零價(jià)鐵進(jìn)行干燥,再準(zhǔn)確稱(chēng)量,用2.00mol/L鹽酸進(jìn)行溶解,用蒸餾水定容,作 ICP分析,分別測(cè)定含Ni、Co和Fe質(zhì)量比.

在一定濃度范圍內(nèi)(<100mg/L),染料濃度與測(cè)量溶液吸光度呈線(xiàn)性關(guān)系,其最大吸收波長(zhǎng)為554nm.采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(TU-1901)測(cè)定廢水吸光度.實(shí)驗(yàn)以染料模擬廢水脫色率來(lái)評(píng)價(jià)感應(yīng)熱固定床的處理性能,計(jì)算公式為:

式中:DC為染料的脫色率,%;A0,At分別為初始和反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)染料模擬廢水的吸光度.

出水溶出鐵測(cè)定:鄰菲啰啉分光光度法[13],檢測(cè)限0.03～5mg/L溶出主要以絮凝出現(xiàn),測(cè)定鐵元素溶出時(shí)需搖勻水樣,絮凝懸浮后,移取一定體積按照國(guó)標(biāo)方法消解測(cè)定.

2 結(jié)果

2.1 材料的表征

2.1.1 形貌分析 圖2為不同材料的SEM圖譜.經(jīng)不同方式活化后的海綿鐵都表現(xiàn)出良好的微孔結(jié)構(gòu),與原海綿鐵相比其比表面積增大,有利于對(duì)染料廢水的吸附絮凝作用和增大活性面積系數(shù);經(jīng)鎳鹽、鈷鹽活化后的海綿鐵與酸活化相比,其孔徑分布變化不大,表面卻有點(diǎn)狀晶形,據(jù)ES分析顯示,海綿鐵表面新增了Ni元素0.93%和Co元素0.45%,說(shuō)明部分金屬Ni、Co沉積在其表面.

圖2 不同材料的SEM圖譜Fig.2 SEM images of materials

2.1.2 ICP分析 ICP分析結(jié)果表明,采用0.02mol/L鎳鹽活化處理海綿鐵時(shí),在海綿鐵上的鎳沉積量為 0.51mg/g;采用 0.02mol/L鈷鹽活化處理海綿鐵時(shí),在海綿鐵上的鈷鹽沉積量為0.23mg/g.

2.1.3 元素組成分析 用電子能譜分析儀對(duì)材料顆粒表面元素含量進(jìn)行了能譜分析.數(shù)據(jù)顯示,原海綿鐵中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.16%,O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.38%,H-SI與原海綿鐵相比,O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少了 1.56%,說(shuō)明酸活化后的海綿鐵洗去了其表面部分氧化物.Ni-SI和Co-SI與H-SI相比,Fe和O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)同比減少,新增了Ni元素0.93%和Co元素0.45%,說(shuō)明了金屬鹽活化后海綿鐵表面負(fù)載了少量的Ni元素和Co元素,這與ICP分析結(jié)果一致.

2.2 改性海綿鐵對(duì)IHFB處理性能的影響

2.2.1 改性方式 劉佳等[9]對(duì)鎳鹽活化海綿鐵降解三氯乙酸進(jìn)行了研究,結(jié)果表明海綿鐵表面沉積零價(jià)鎳,大幅度提高了海綿鐵的活性面積系數(shù),表觀反應(yīng)速率提高了8倍,顯著加速了三氯乙酸的降解速率.在進(jìn)水水溫 30℃、進(jìn)水流量為420mL/h下,實(shí)驗(yàn)分別選取了0.02mol/L Ni改性和CO改性的海綿鐵30.00g作為感應(yīng)熱固定床濾料,然后與酸活化海綿鐵感應(yīng)熱固定床進(jìn)行對(duì)比,對(duì)直接紫D-BL廢水進(jìn)行了處理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 改性方式對(duì)脫色率的影響Fig.3 Influence of modified methods on decolorization percentage

從圖 3可以看出,在感應(yīng)熱固定床下,運(yùn)行35min穩(wěn)定后,3者均能達(dá)到良好的脫色效果,但相比之下金屬鹽改性后的海綿鐵能在較短運(yùn)行時(shí)間就達(dá)到 80%以上的脫色率,鎳改性海綿鐵最高達(dá)到90%的脫色率.海綿鐵經(jīng)過(guò)表面改性后,金屬 Ni/Co取代了海綿鐵表面部分零價(jià)鐵,使其表面形成鐵鎳電偶腐蝕對(duì),從而在電解質(zhì)中形成了許多組微小的原電池組.在感應(yīng)熱下實(shí)現(xiàn)了微反應(yīng)區(qū)界面溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)供熱方式下水相溫度,促進(jìn)了微電解反應(yīng),大大加快了染料廢水的降解.由于在海綿鐵上的鎳沉積量大于鈷鹽沉積量,而且,因此Ni改性處理效果高于Co改性處理效果.綜上,3種改性方式對(duì)直接紫 D-BL廢水脫色效果影響大小依次為 Ni 改性、Co改性和酸活化.

2.2.2 鎳負(fù)載量 Ni(NO3)2濃度會(huì)影響Ni在海綿鐵上的有效負(fù)載量,從而材料催化活性有不同, Ni負(fù)載量與海綿鐵常有一個(gè)最佳配比[14-15].在進(jìn)水水溫為30℃、進(jìn)水流速為420mL/h下,0.02,0.20, 1.00mol/L等濃度梯度金屬 Ni鹽改性后的海綿鐵在IHFB中對(duì)直接紫D-BL廢水脫色率的影響如圖4所示.

圖4 Ni濃度對(duì)脫色率的影響Fig.4 Influence of modified nickel concentration on decolorization percentage

由圖4可見(jiàn),金屬改性和未改性相比,脫色率相差高達(dá) 14%,0.02mol/L Ni改性海綿鐵感應(yīng)熱固定床,在運(yùn)行35min穩(wěn)定后,脫色率達(dá)到93%左右,而高濃度改性后的海綿鐵對(duì)染料的脫色并未表現(xiàn)出更高的活性.由此表明,低濃度的金屬 Ni改性海綿鐵在感應(yīng)熱條件下既實(shí)現(xiàn)了微電解效應(yīng),又能增強(qiáng)海綿鐵的活性,更能有效提高對(duì)染料廢水的脫色效率.因此選用0.02mol/的Ni改性海綿鐵作為IHFB的填料.

2.3 不同運(yùn)行條件下IHFB的處理性能

2.3.1 進(jìn)水 pH值 工業(yè)排放的偶氮染料廢水pH值變化較大,給廢水處理增加了難度.實(shí)驗(yàn)選用濃度為1.00mol/L的HCL和NaOH溶液調(diào)節(jié)染料廢水的進(jìn)水 pH值,未經(jīng)酸堿調(diào)節(jié)的廢水染料初始pH值為7.10.在進(jìn)水水溫為30℃、進(jìn)水流速420mL/h下,進(jìn)水pH值對(duì)IHFB脫色效果影響如圖5.

由圖5可以看出,IHFB對(duì)進(jìn)水pH值有著較寬的適應(yīng)范圍,在進(jìn)水偏堿性(pH=8.39)和堿性(pH=9.89)時(shí),穩(wěn)定后的脫色率仍分別高達(dá)76%和61%左右.但一般來(lái)說(shuō),酸性進(jìn)水對(duì)處理效果有一定的促進(jìn)作用,這是因?yàn)榻档?pH值可使電極反應(yīng) 2Fe+4H+→2Fe2++4[H]的平衡向右移,新生態(tài)的Fe2+、[H]增加,與直接紫D-BL發(fā)生還原反應(yīng),破壞染料分子中的發(fā)色基團(tuán)“—N=N—”,使其共軛體系斷裂達(dá)到脫色目的[16].從電化學(xué)角度考慮 ,的 E-pH 基線(xiàn)方程為:,由此可知 pH 減小, EΘ的電動(dòng)勢(shì)增大,加快了染料的分解.與此同時(shí),在酸性條件下,也有利于去除海綿鐵表面的鈍化物質(zhì),增加有效的反應(yīng)面積,提高反應(yīng)速度.但如果 pH值過(guò)低,過(guò)量的 H+會(huì)與 Fe和Fe(OH)2反應(yīng),破壞絮凝體,并產(chǎn)生多余有色的Fe2+,容易造成二次污染[7],而且不利用海綿的回收利用.不同進(jìn)水pH值下鐵溶出和出水pH值的變化如圖6.

圖5 進(jìn)水pH值對(duì)IHFB染料脫色的影響Fig.5 Influence of influent pH on decolorization percentage in IHFB

圖6 不同進(jìn)水pH值下鐵溶出和出水pH值的變化Fig.6 Variation of iron dissolution concentration and pH of outlet water at different influent pH

由圖6可見(jiàn),出水pH值都高于進(jìn)水pH值,這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下原電池反應(yīng)過(guò)程中會(huì)消耗 H+,在中性或堿性條件下又會(huì)產(chǎn)生 OH-,使得出水 pH 值升高.隨著過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng),由于海綿鐵表面被鐵氫氧化物或鐵氧化物覆蓋,海綿鐵與染料分子接觸的幾率降低,導(dǎo)致 pH值下降[17-19].由出水 pH值可知,適當(dāng)調(diào)節(jié)進(jìn)水染料的酸堿度置于酸性環(huán)境中,既有利于對(duì)染料廢水的去除,也不會(huì)造成出水酸污染,這與零價(jià)鐵對(duì)染料脫色的研究報(bào)告一致[20],但是當(dāng)進(jìn)水pH值≤4.87時(shí),出水中溶出鐵增加較明顯.綜合考慮脫色效果、出水溶出鐵和pH值,進(jìn)水pH值控制到6～7為宜.

2.3.2 HRT 對(duì)于 IHFB,當(dāng)濾料質(zhì)量一定時(shí), HRT與進(jìn)水流速成反比.HRT的長(zhǎng)短決定了相界面的接觸反應(yīng)時(shí)間,直接影響著 IHFB對(duì)染料廢水的脫色性能.保持進(jìn)水水溫為 30oC,HRT對(duì)IHFB脫色效果影響如圖7.

圖7 HRT對(duì)IHFB染料脫色的影響Fig.7 Influence of HRT on decolorization percentage in IHFB

由圖7可知,較長(zhǎng)的HRT下IHFB對(duì)染料廢水的脫色率較高. 較長(zhǎng)的 HRT一方面延長(zhǎng)了直接紫 D-BL廢水與濾料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間;另一方面,在感應(yīng)熱輸入下,提高了反應(yīng)界面的溫度,促進(jìn)熱還原、電化學(xué)等反應(yīng)過(guò)程,從而實(shí)現(xiàn)了良好的脫色效果.實(shí)驗(yàn)表明,HRT提高一倍,但染料的去除率并沒(méi)有相應(yīng)的提高一倍,故以延長(zhǎng)HRT來(lái)提高去除效率,反而降低了單位時(shí)間染料的去除量,而且在HRT為2.08min時(shí),脫色率高達(dá)93.5%,因此實(shí)驗(yàn)控制HRT為2.08min.

2.3.3 進(jìn)水水溫 在進(jìn)水流速為 420mL/h,本實(shí)驗(yàn)通過(guò)水浴加熱調(diào)節(jié)染料廢水進(jìn)水水溫,進(jìn)水溫度對(duì)海綿鐵感應(yīng)熱固定床脫色效果影響如圖8.

從圖 8可知,增加進(jìn)水水溫,有利于提高IHFB對(duì)直接紫D-BL廢水的脫色效率,說(shuō)明在反應(yīng)體系中,增加傳統(tǒng)供熱的比重造成反應(yīng)體系表觀溫度的升高依然對(duì)處理效果有著一定的積極影響.但增加進(jìn)水水溫能耗較高,且出水中鐵溶出相應(yīng)增加,導(dǎo)致濾料的損失增大,不利于海綿鐵濾料的重復(fù)利用,而且進(jìn)水水溫在 30℃和 40℃時(shí),運(yùn)行穩(wěn)定后,脫色率相差僅 2%左右,因此本實(shí)驗(yàn)采用 30℃作為進(jìn)水水溫,既容易控制,又降低了能耗.工業(yè)生產(chǎn)中排出印染廢水溫度條件一定范圍內(nèi)的波動(dòng),IHFB對(duì)其均有很好的適應(yīng)性.

圖8 進(jìn)水水溫對(duì)SIHFB染料脫色的影響Fig.8 Influence of influent temperature on decolorization percentage in SIHFB

2.4 不同類(lèi)型染料廢水處理效果

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鎳改性海綿鐵在感應(yīng)熱固定床下對(duì)直接紫 D-BL染料廢水有良好的脫色效果,相關(guān)文獻(xiàn)[9,20-21]表明,海綿鐵對(duì)多種有機(jī)物有較好的選擇性.在進(jìn)水底物濃度為100mg/L、進(jìn)水水溫為30℃、進(jìn)水流速為420ml/h下,酸性黑10B、直接紫D-BL、直接大紅D-GLN和實(shí)際染料廢水在IHFB中的脫色效果如圖9.

從圖9可以看出,海綿鐵感應(yīng)熱固定床運(yùn)行30min后,廢水都達(dá)到良好的處理效果.帶有苯環(huán)的難降解染料直接大紅 D-GLN和酸性黑10B脫色率分別達(dá)到78%和82%左右,實(shí)際廢水脫色率達(dá)到 81%左右.數(shù)據(jù)顯示鎳改性海綿鐵感應(yīng)熱固定床不僅對(duì)偶氮染料直接紫D-BL廢水表現(xiàn)出高脫色率,對(duì)酸性類(lèi)廢水和實(shí)際染料廢水也表現(xiàn)出了良好的脫色效果,為海綿鐵感應(yīng)熱固定床應(yīng)用到染料廢水的處理中提供了一定的理論依據(jù).

圖9 不同類(lèi)型染料廢水脫色率的變化Fig.9 Variation of decolorization percentage on different types of dye wastewater

3 討論

3.1 感應(yīng)熱與非感應(yīng)熱固定床對(duì)直接紫D-BL處理性能比較

進(jìn)水水溫 30℃,不開(kāi)啟感應(yīng)加熱,考察非感應(yīng)熱下海綿鐵固定床的染料廢水處理性能.其出水染料濃度變化如圖10,10min時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)拐點(diǎn),去除率達(dá)到了一個(gè)最高值,這是因?yàn)閯偨?jīng)活化后的海綿鐵具有良好吸附性能,在廢水處理初期階段,海綿鐵的吸附絮凝作用增強(qiáng)了對(duì)染料廢水去除效果,使得染料廢水的降解在較短時(shí)間達(dá)到較好的效果.但隨著運(yùn)行時(shí)間時(shí)間的延長(zhǎng),去除率下降較快,這是因?yàn)樵诜歉袘?yīng)熱條件下海綿鐵對(duì)染料廢水的降解功能單一,且以吸附為主,很容易達(dá)到吸附飽和.同樣的水力條件下,開(kāi)啟感應(yīng)作用,考察感應(yīng)熱的海綿固定床的染料處理性能.運(yùn)行后 10min時(shí)出水濃度明顯下降,30min后出水濃度基本穩(wěn)定.表明感應(yīng)熱引發(fā)的反應(yīng)界面高溫對(duì)染料去除有明顯的促進(jìn)作用.在感應(yīng)熱條件下,海綿鐵對(duì)染料廢水的去除率一直保持在較高水平,這是因?yàn)槌撕＞d鐵原有的吸附絮凝作用,電化學(xué)作用占據(jù)了主導(dǎo)地位.啟動(dòng)感應(yīng)熱裝置后,海綿鐵表面活性金屬構(gòu)成許多微小的原電池組.整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中,出水溫度有相當(dāng)可觀的提高,約15min后達(dá)到熱量平衡,由30℃上升至84.2℃.

圖10 感應(yīng)熱和非感應(yīng)熱的直接紫D-BL處理性能比較Fig.10 Comparison of treating performances to direct violet of FBR and IHBR

3.2 Ni-SI反應(yīng)前和反應(yīng)后SEM-ES分析

從圖11(a)中可以看出,反應(yīng)前海綿鐵表面有許多微空隙的疏松結(jié)構(gòu),比表面積很大.由圖11(b)可以看出,Ni-SI在感應(yīng)熱固定床中與直接紫D-BL廢水反應(yīng)后,海綿鐵表面被包裹,部分表面空隙被覆蓋,顆粒之間主要以團(tuán)聚態(tài)的形式緊密相連,由此推斷海綿鐵感應(yīng)熱固定床催化還原直接紫D-BL反應(yīng)是通過(guò)鐵的腐蝕作用,零價(jià)鐵被氧化成液態(tài)的鐵鹽或固態(tài)的氧化鐵.

圖11 Ni-SI反應(yīng)前后的的SEMFig.11 SEM images of Ni/SI before and after reaction

對(duì)Ni-SI反應(yīng)前后進(jìn)行X射線(xiàn)能譜分析,結(jié)果顯示 Ni元素其在反應(yīng)前后未發(fā)生明顯變化,變化較明顯的是Fe和O元素,反應(yīng)前Fe和O的含量分別為92.28%和4.67%,反應(yīng)后Fe的含量降低至91.23%,O的含量上升為6.76%,反應(yīng)后Ni/SI中鐵的含量減少,氧的含量增多,這一結(jié)果與SEM的表征相符,正是零價(jià)鐵在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生腐蝕形成鐵的氧化物或氫氧化物,使得 Ni/SI反應(yīng)前后材料中氧的含量有了明顯增加.

3.3 SIHFB反應(yīng)前和反應(yīng)后UV-Vis分析

對(duì)海綿鐵感應(yīng)熱固定床對(duì)直接紫D-BL降解過(guò)程的廢水在 190～700nm波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行紫外可見(jiàn)掃描.反應(yīng)時(shí)間分別是0,10,120min.由圖12可見(jiàn),直接紫 D-BL在可見(jiàn)光區(qū)的最大吸收波長(zhǎng)位于554nm處;紫外區(qū)的最大吸收波長(zhǎng)位于220nm處.一般來(lái)說(shuō),波長(zhǎng)在400～800nm之間的吸收是由偶氮基團(tuán) n-π*躍遷引起的,這也是偶氮染料產(chǎn)生顏色的原因,紫外區(qū)的吸收峰歸因于直接紫的苯環(huán)結(jié)構(gòu).在運(yùn)行30min后,554nm處偶氮基團(tuán)的吸收峰就已完全消失,但紫外 220nm處的吸收峰有明顯的降低,可能是具有給電性質(zhì)的苯環(huán)部分破壞,引起苯環(huán)上的電子云密度下降,引起紫移現(xiàn)象,但是當(dāng)反應(yīng)120min 后溶液的的兩處吸收峰都完全消失,說(shuō)明苯環(huán)也得到徹底降解.為了驗(yàn)證這個(gè)結(jié)論,采用重鉻酸鉀法測(cè)定反應(yīng)前后 CODCr,發(fā)現(xiàn)出水 CODCr,基本接近 0,說(shuō)明經(jīng)過(guò)海綿鐵感應(yīng)熱固定床處理后,染料分子已經(jīng)徹底降解.

圖12 直接紫D-BL廢水的UV-Vis掃描Fig.12 UV-Vis of direct blending purple (D-BL)

根據(jù)以上表征分析,海綿鐵感應(yīng)熱固定床處理直接紫D-BL的機(jī)理分為兩個(gè)途徑,即吸附和還原催化降解兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程,直接紫D-BL首先吸附在海綿鐵顆粒表面,接著鐵與水反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣在Ni的催化和局部高溫作用下產(chǎn)生大量的氫自由基,并與直接紫D-BL發(fā)生催化還原反應(yīng),使得分子中最毒性的共軛雙鍵[22-24]和苯環(huán)斷開(kāi),從而達(dá)到無(wú)害降解的效果.

4 結(jié)論

4.1 制備用于 IHFB的活化海綿鐵材料經(jīng)SEM、ES和ICP表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),表現(xiàn)出良好的微孔結(jié)構(gòu);0.02mol/L鎳鹽和鈷鹽活化處理后,在其表面的鎳沉積量和鈷鹽沉積量分別為 0.51mg/g和0.23mg/g.活化處理方式對(duì)IHFB處理性能影響大小為:Ni改性>Co改性>酸活化.

4.2 在酸性進(jìn)水條件、HRT的延長(zhǎng)和增加進(jìn)水水溫,有利于提高 0.02mol/L的 Ni改性海綿鐵IHFB對(duì)直接紫D-BL廢水的脫色率,在最優(yōu)運(yùn)行條件下(100mg/L的直接紫D-BL,進(jìn)水pH6～7,進(jìn)水水溫為30℃,HRT為2.08min)運(yùn)行35min穩(wěn)定后的脫色率可達(dá)93.5%.

4.3 在最優(yōu)運(yùn)行條件下,IFHB對(duì)酸性黑 10B、直接大紅D-GLN和實(shí)際染料廢水的脫色率也分別達(dá)到82%、78%、81%,表明IHFB在染料工業(yè)廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景.

4.4 SEM-EDS技術(shù)對(duì)IHFB降解前后的材料表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),Ni-SI催化還原直接紫D-BL反應(yīng)是通過(guò)鐵的腐蝕作用,零價(jià)鐵被氧化成液態(tài)的鐵鹽或固態(tài)的氧化鐵.UV-Vis的結(jié)果表明,直接紫D-BL分子中的共軛雙鍵和苯環(huán)結(jié)構(gòu)都得到了徹底的降解.感應(yīng)熱誘導(dǎo)的微界面高溫很大程度上促進(jìn)了染料徹底降解.

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Decolorization of dye wastewater with spongy-iron induction-heating fixed bed reactor (IHFB).

WANG Ming, LI

Jian-chao*, MAO Yong, LI Qing, XU Na, JIN Jing, ZHENG Wei (Department of Environmental Science, Shaanxi Normal University, Xi’an 710062, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：337～344

For the heterogeneous reactions of organic-pollutants in wastewater, a novel reactor, the induction-heating fixed bed reactor (IHFB) realizes the targeted energy transfers on the micro-interface of catalyst particles. Due to the high temperature on the solid-liquid phase interface deriving from the ferromagnetic heating, the degradation of aqueous organic pollutants was significantly promoted with the lower energy consumption. The decolorization experiments showed that the decolorization percentage could reach 93.5% after running 30minutes in the optimal reaction conditions, i.e. influent pH 6～7and 30℃, HRT of 2.08min. The UV-vis absorption peak of direct blending purple (D-BL) at 554nm disappeared after Ni-SI react with D-BL. SEM-EDS revealed the formation of iron oxide and iron hydroxides on the surface of Ni-SI after degradation of direct blending purple (D-BL) after D-BL reaction. A degradation mechanism of direct blending purple (D-BL) was proposed. First, molecular was adsorded on the surface of modified sponge iron, then the iron nanoparticles react with water to produce hydrogen radical by the Ni catalysis and local high temperature, finally the hydrogen radical destroied the most toxic conjugated double bond and benzene ring in D-BL molecular. In addition, in the optimal operation conditions, the decolorization percentages of the acid black (10B), the direct red (D-GLN) and the real dye wastewater reached 82%, 78% and 81% respectively. The study revealed that IHBF had a tremendous application potential in dye wastewater treatment.

sponge iron；induction-heating fixed bed；direct blending purple (D-BL)；decolorization；dye wastewater；degradation mechanism

X703.1

：A

：1000-6923(2014)02-0337-08

王 明(1988-),男,河南濟(jì)源人,陜西師范大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)樗幚砑夹g(shù)與環(huán)境功能材料.

2013-05-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50309011);陜西省攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2011K17-03-06);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)專(zhuān)項(xiàng)基金(JK200902019, GK201302034)

* 責(zé)任作者, 教授, jianchaolee@snnu.edu.cn