反應(yīng)熱壓燒結(jié)制備ZrB2-SiC復(fù)合陶瓷的高溫抗氧化性能研究

魏紅康，趙 林，汪長安,2，謝志鵬,2，鄧翔宇

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 清華大學(xué)，北京 100084)

反應(yīng)熱壓燒結(jié)制備ZrB2-SiC復(fù)合陶瓷的高溫抗氧化性能研究

魏紅康1，趙 林1，汪長安1,2，謝志鵬1,2，鄧翔宇1

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 清華大學(xué)，北京 100084)

以硅和活性碳為添加劑，在1850 ℃、20 MPa條件下，利用反應(yīng)熱壓燒結(jié)工藝制備出了ZrB2-SiC陶瓷基復(fù)合材料。復(fù)合材料在1500 ℃下進(jìn)行高溫氧化處理，研究了添加劑含量對(duì)ZrB2陶瓷抗氧化性能的影響。借助X射線衍射和掃描電鏡分析了復(fù)合材料氧化前后物相組成和微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，并對(duì)復(fù)合材料的抗氧化機(jī)理進(jìn)行了探討。研究結(jié)果表明：純ZrB2陶瓷在氧化過程中形成多孔ZrO2層，其抗氧化性較差，而含SiC的復(fù)合陶瓷在氧化過程中，樣品表面形成致密的富SiO2玻璃層，能顯著提高復(fù)合材料的抗氧化性。

二硼化鋯；硅；活性碳；碳化硅；抗氧化機(jī)理

0 引 言

在超高溫陶瓷中，二硼化鋯 (ZrB2) 具有低理論密度、高熔點(diǎn)、高硬度、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性等優(yōu)點(diǎn)[1,2]。因此，ZrB2陶瓷作為超高音速飛行器中的熱保護(hù)部件和超燃發(fā)動(dòng)機(jī)引擎組件而被廣泛應(yīng)用[3-5]。

當(dāng)與高溫空氣接觸時(shí)，ZrB2與氧氣反應(yīng)生成ZrO2和B2O3，其反應(yīng)式為：

ZrB2+5/2O2→ZrO2+B2O3(l) (1)

當(dāng)溫度高于1100 ℃時(shí)，液態(tài)的B2O3蒸發(fā)成為氣態(tài)，使得樣品表面形成多孔的ZrO2層，從而導(dǎo)致ZrB2具有較高的氧化速率。因此，較差的高溫抗氧化性制約了單相ZrB2陶瓷在高溫環(huán)境中的應(yīng)用[6,7]。

研究發(fā)現(xiàn)，在ZrB2中添加SiC能有效提高其抗氧化性[8]。當(dāng)溫度達(dá)到1100 ℃時(shí)，SiC與O2發(fā)生如下反應(yīng)：

SiC+3/2O2→SiO2(l)+CO(g) (2)

SiO2與B2O3生成液態(tài)硼硅酸鹽，并覆蓋于樣品表面。隨著溫度的升高，氣態(tài)的B2O3從液相硼硅酸鹽中逸出，形成富SiO2玻璃層。由于與B2O3相比，SiO2不易揮發(fā)且粘度更高，因此，富SiO2玻璃層可以有效提高ZrB2-SiC的高溫抗氧化性能[8]。

本論文以硅和活性碳為添加劑，利用反應(yīng)熱壓燒結(jié)工藝，于1850 ℃、20 MPa條件下制備了ZrB2-SiC復(fù)合陶瓷材料。研究了復(fù)合陶瓷在1500 ℃下的抗氧化性能，并對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和抗氧化機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

ZrB2：丹東化工研究所有限責(zé)任公司，平均粒徑9μm。Si粉：濟(jì)南銀豐硅制品有限責(zé)任公司，平均粒徑1μm?；钚蕴挤郏禾旖蚴写竺瘜W(xué)試劑廠，平均粒徑1.5μm。

1.2 試樣的制備和處理

按Si和活性碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和分別為0%、4%、8%、12%和16%進(jìn)行稱料(Si和活性碳摩爾比為1∶1，試樣編號(hào)分別為ZSC00、ZSC04、ZSC08、ZSC12和ZSC16)，經(jīng)球磨、烘干、過篩后于1850 ℃、20 MPa和氬氣條件下熱壓燒結(jié)。

將ZSC00、ZSC08和ZSC16樣品切割為樣條并表面拋光后，在高溫?zé)Y(jié)爐中于1500 ℃、氧氣氣氛下分別保溫30 min、60 min和120 min。氧化前后的試樣條分別進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試、物相和微觀結(jié)構(gòu)分析，以表征其高溫抗氧化性能。

2.3 樣品分析與測(cè)試

用DZS-III型硬脆性材料測(cè)試儀測(cè)試樣品的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，試樣條尺寸為4 mm×3 mm×35 mm，跨距30 mm，加載速率為0.5 mm/min。彎曲強(qiáng)度數(shù)據(jù)均為3根樣條測(cè)試結(jié)果的平均值。

用D8 Advance型X射線衍射 (XRD) 儀分析燒結(jié)制品的物相組成。用JSM-6700型掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察樣品的斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

前期工作已經(jīng)對(duì)氧化前的燒結(jié)制品的物相組成進(jìn)行了分析[9]，由圖1可以看出，純ZrB2樣品(ZSC00)的XRD圖譜中只有ZrB2一種物相。隨著Si粉和活性碳含量的增加，試樣中出現(xiàn)SiC物相，且SiC含量逐漸增加。這說明，在燒結(jié)過程中活性碳和Si粉發(fā)生反應(yīng)生成了SiC物相。ZSC00和ZSC16樣品在1500 ℃氧化不同時(shí)間之后的XRD圖譜見圖2。由于ZSC00樣品中只有ZrB2一種物相，經(jīng)1500 ℃、保溫30 min的氧化處理后，樣品表面的ZrB2按式(1)進(jìn)行反應(yīng)，且氧化生成的B2O3以蒸汽的形式排出，因此，其圖譜中出現(xiàn)了ZrO2的衍射峰 (圖2 ZSC00-30)。當(dāng)保溫時(shí)間增加至120 min時(shí)，生成的ZrO2相顯著增加 (圖2 ZSC00-120)。ZSC16樣品在氧化處理過程中，當(dāng)溫度升高至1100 ℃時(shí)，樣品中的ZrB2和SiC分別按式 (1) 和式 (2) 發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)生成的液態(tài)B2O3與SiO2結(jié)合成為液態(tài)硼硅酸鹽，并覆蓋于樣品表面，形成致密的玻璃層，從而阻礙了ZrB2的進(jìn)一步氧化。因此，ZSC16樣品在1500℃氧化處理60 min和120 min后，樣品表面的XRD圖譜中只有ZrB2，而沒有ZrO2。

圖1 氧化前試樣的XRD圖譜[9]Fig.1 XRD patterns of the specimens before oxidation

圖2 ZSC00和ZSC16氧化后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of ZSC00 and ZSC16 specimens after oxidation

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3和圖4分別為ZSC00和ZSC16經(jīng)1500℃氧化120 min后試條切面的二次電子像和組成分布圖。在氧化處理過程中，ZSC00樣品表面有部分ZrB2被氧化為ZrO2和B2O3，氣態(tài)B2O3逸出后形成多孔ZrO2層。由于多孔狀的ZrO2層無法阻止樣品內(nèi)部ZrB2的進(jìn)一步氧化，因此，ZSC00樣品從表面至內(nèi)部均有ZrB2被氧化為ZrO2(圖3)。ZSC16樣品的主要物相為ZrB2和SiC，當(dāng)氧化溫度達(dá)到1100 ℃時(shí)，樣品表面的ZrB2被氧化為ZrO2和液態(tài)B2O3，而SiC被氧化為液態(tài)SiO2和CO。液態(tài)B2O3和SiO2形成的液態(tài)硼硅酸鹽在降溫后形成致密的富SiO2玻璃層 (圖4箭頭所示) ，覆蓋于樣品表面。致密的富SiO2玻璃層可以有效阻礙O2向樣品內(nèi)部的進(jìn)一步侵蝕，因此，ZSC16樣品內(nèi)部的氧元素含量很小(圖4b)。這說明，反應(yīng)生成的SiC能夠顯著提高ZrB2陶瓷的高溫抗氧化性能。

圖3 ZSC00樣品氧化120 min后的二次電子像(a)和組成分布圖(b，O；c，Zr；d，Si)Fig.3 Secondary electron image (a) and compositional maps for O (b), Zr (c), and Si (d) of ZSC00 after oxidation for 120 min

圖4 ZSC16樣品氧化120 min后的二次電子像(a)和組成分布圖(b，O；c，Zr；d，Si)Fig.4 Secondary electron image (a) and compositional maps for O (b), Zr (c), and Si (d) of ZSC16 after oxidation for 120 min

2.3 力學(xué)性能

圖5為氧化時(shí)間對(duì)樣品彎曲強(qiáng)度的影響，從圖中可以看出，隨著氧化時(shí)間的增加ZSC00樣品的強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)保溫時(shí)間為120 min時(shí)，其強(qiáng)度比氧化前降低了22%。ZSC08和ZSC16樣品中含有SiC物相，當(dāng)氧化時(shí)間較短時(shí)，樣品表面形成一層很薄的致密玻璃層。由于玻璃層可以消除加工過程中樣品表面產(chǎn)生的裂紋，因此，當(dāng)氧化時(shí)間為30 min時(shí)，ZSC08和ZSC16樣品的強(qiáng)度有了一定的提高[10]。隨著氧化時(shí)間的延長，表面氧化層的厚度增加，氧化層內(nèi)部和氧化層與樣品界面處產(chǎn)生的缺陷對(duì)強(qiáng)度的影響成為主要因素，ZSC08和ZSC16樣品的強(qiáng)度逐漸降低，且當(dāng)保溫時(shí)間為120 min時(shí)，其強(qiáng)度比氧化前分別降低了16%和10%。因此，樣品中生成的SiC物相能有效減少高溫氧化過程中樣品彎曲強(qiáng)度的損耗。

圖5 氧化時(shí)間對(duì)樣品彎曲強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of oxidation time on fexural strength of the samples

3 結(jié) 論

(1)純ZrB2陶瓷在高溫氧化過程中表面形成多孔ZrO2層，樣品的抗氧化性能較差。當(dāng)氧化時(shí)間為120min時(shí)，其強(qiáng)度比氧化前降低22%。

(2)添加劑活性碳和硅粉在燒結(jié)過程中生成了SiC物相。含SiC的樣品在高溫氧化時(shí)，表面形成致密的富SiO2玻璃層，可以顯著提高ZrB2的高溫抗氧化性能，并有效減少樣品彎曲強(qiáng)度的損耗。

[1] FAHRENHOLTZ W G, HILMAS G E, TALMY I G, et al. Refractory diborides of zirconium and hafnium. Journal of the American Ceramic Society, 2007, 90(5): 1347-1364.

[2] MONTEVERDE F, BELLOSI A, SCATTEIA L. Processing and properties of ultra-high temperature ceramics for space applications. Materials Science and Engineering: A, 2008, 485(1-2): 415-421.

[3] 宋杰光, 羅紅梅, 杜大明, 等. 二硼化鋯陶瓷材料的研究及展望[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2009, 23(3): 43-46.

SONG Jieguang, et al. Materials Review, 2009, 23(3): 43-46.

[4] OPEKA M M, TALMY I G, ZAYKOSKI J A. Oxidationbased materials selection for 2000 ℃ + hypersonic aerosurfaces: Theoretical considerations and historical experience. Journal of Materials Science, 2004, 39(19): 5887-5904.

[5] 劉維良, 譚金剛, 闞艷梅, 等. ZrB2-SiC復(fù)相陶瓷的制備及其力學(xué)性能研究[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2009, 30(2): 134-137.

LIU Weiliang, et al. Journal of Ceramics, 2009, 30(2): 134-137.

[6] REZAIE A, FAHRENHOLTZ W G, HILMAS G E. Oxidation of zirconium diboride-silicon carbide at 1500 ℃ at a low partial pressure of oxygen. Journal of the American Ceramic Society, 2006, 89(10): 3240-3245.

[7] 宋杰光, 王秀琴, 王偉元, 等. 放電等離子燒結(jié)工藝對(duì)ZrB2-YAG陶瓷力學(xué)性能的影響[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2010, 31(2): 195-198.

SONG Jieguang, et al. Journal of Ceramics, 2010, 31(2): 195-198.

[8] REZAIE A, FAHRENHOLTZ W G, HILMAS G E. Evolution of structure during the oxidation of zirconium diboride-silicon carbide in air up to 1500 ℃. Journal of the European Ceramic Society, 2007, 27(6): 2495-2501.

[9] 魏紅康, 鄧翔宇, 汪長安, 等. 反應(yīng)熱壓燒結(jié)制備SiC/ZrB2復(fù)相陶瓷及其性能表征[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2014(03): 550-554.

WEI Hongkang, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2014(03): 550-554.

[10] GUO W, ZHANG G. Oxidation resistance and strength retention of ZrB2-SiC ceramics. Journal of the European Ceramic Society, 2010, 30(11): 2387-2395.

High-Temperature Oxidation Resistance of ZrB2-SiC Ceramic Composites Prepared by Reactive Hot Pressing

WEI Hongkang1, ZHAO Lin1, WANG Chang’an1,2, XIE Zhipeng1,2, DENG Xiangyu1
(1. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. Tsinghua University, Beijing 100084, China)

ZrB2-SiC ceramic matrix composites were prepared by reactive hot pressing at 1850 ℃ under 20 MPa with silicon and activated carbon as additives. The ceramic composites were exposed to 1500 ℃ oxidation for the research on the effect of additive content on the oxidation resistance of the samples. Phase composition and microstructure of the composites before and after oxidation were analyzed by XRD and SEM, whereafter, the antioxidation mechanism was studied. The results indicate that a porous ZrO2scale was formed on the surface of monolithic ZrB2sample, resulting in a poor oxidation resistance. The formation of a SiO2-rich glassy layer occurred on the sample surface during the oxidation process for sample enclosing SiC, leading to an increase in the oxidation resistance.

ZrB2; silicon; activated carbon; SiC; antioxidation mechanism

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0577-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.003

2014-05-27。

2014-06-23。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：51102120，51202097)；清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題；景德鎮(zhèn)市科技計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：2010-38)。

魏紅康(1982-)，男，博士，講師。

Received date: 2014-05-27. Revised date: 2014-06-23.

Correspondent author:WEI Hongkang(1982-), male, Doc., Lecture.

E-mail:hongkangwei@vip.qq.com