不同方法制備GDC納米粉體及其作為SOFC單電池阻擋層的應(yīng)用研究

楊 琳，羅凌虹，吳也凡，石紀(jì)軍，程 亮，胡瑋琪

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001）

不同方法制備GDC納米粉體及其作為SOFC單電池阻擋層的應(yīng)用研究

楊 琳，羅凌虹，吳也凡，石紀(jì)軍，程 亮，胡瑋琪

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001）

分別以尿素和NH4HCO3為沉淀劑通過沉淀法制備納米GDC(10 mol%Gd2O3摻雜CeO2)粉體，研究對比兩種GDC粉體的形貌及其燒結(jié)體的燒結(jié)性能和電性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以NH4HCO3為沉淀劑制備的粉體呈納米球形，有利于致密燒結(jié)(1380℃燒結(jié)可達(dá)96%相對密度)，適合作為制備SOFC(固體氧化物燃料電池)單電池(NiO+YSZ||YSZ||GDC||LSCF)阻擋層的流延原料。在700 ℃，以3% H2O+H2為燃料，空氣為氧化氣體，測得單電池的功率密度為0.66 W/cm2。而以尿素為沉淀劑制備的GDC粉體尺寸較大、產(chǎn)率低且呈類棒狀，不利于密堆積，與YSZ的球形形貌迥異導(dǎo)致層與層的結(jié)合不緊密，采用同種方法制備及同種條件下測試，其功率密度僅為0.42 W/cm2。

固體氧化物燃料電池；阻擋層；GDC；水系流延

0 引 言

隨著石油供求矛盾的愈演愈烈，空氣污染日益加重且能源緊缺，對新型能源和綠色能源的迫切需求不可避免的成為了當(dāng)今社會(huì)面臨的新問題。固體氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cell，SOFC)作為新型清潔能源，受到人們的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是目前最具開發(fā)潛力的能源之一。在過去20年里，SOFC的研究取得了不菲的成果，工作溫度的降低也日趨成為研究重點(diǎn)。

經(jīng)研究，人們發(fā)現(xiàn)LSCF(La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ)混合離子導(dǎo)體材料比傳統(tǒng)的陰極LSM(La1-xSrxMnO3-δ)電子導(dǎo)體材料對O2具有更高的催化性能，將其作為陰極的單電池?fù)碛懈叩姆烹娦阅躘1-4]。但是LSCF會(huì)與傳統(tǒng)的電解質(zhì)YSZ(Y2O3穩(wěn)定的ZrO2)發(fā)生界面反應(yīng)和元素?cái)U(kuò)散，生成不導(dǎo)電相LaZrO3，影響電池的電性能[5]；且其膨脹系數(shù)遠(yuǎn)高于YSZ，多次循環(huán)后易與YSZ分層，影響電池的壽命[6]。而CeO2基材料與YSZ和LSCF的化學(xué)相容性較好，并具有較高的氧離子導(dǎo)電性，可用來制備電解質(zhì)與陰極間的阻擋層。CeO2與YSZ一樣具有螢石型結(jié)構(gòu)，純CeO2材料的離子電導(dǎo)率低，但用堿土或稀土金屬氧化物(CaO，ZrO2，Gd2O3，Sm2O3等)摻雜引入氧離子空位后，其離子電導(dǎo)率顯著提高，可以成為氧離子良導(dǎo)體[7-9]。其中Gd3+離子結(jié)合能小，與Ce4+的離子半徑相近，用Gd2O3摻雜CeO2得到的 GDC離子電導(dǎo)率較高[10]。以GDC作為電解質(zhì)/陰極間的阻擋層，能抑制電解質(zhì)/陰極間的元素?cái)U(kuò)散和界面反應(yīng)，阻止高阻抗反應(yīng)物的生成，且GDC的膨脹系數(shù)介于YSZ和LSCF之間，可以有效的改善兩者間的熱膨脹匹配[11,12]。但大量研究指出，YSZ和GDC在1400 ℃燒結(jié)1 h以后，界面會(huì)發(fā)生元素?cái)U(kuò)散，生成低離子電導(dǎo)率的Ce0.37Zr0.38Gd0.18Y0.07O1.87固溶體[13-15]，為此本文確定帶GDC阻擋層的半電池的共燒溫度為1380 ℃保溫2 h。

采用均勻沉淀法(尿素作沉淀劑)和共沉淀法(NH4HCO3作沉淀劑)制備納米GDC粉體。通過XRD、TEM測試對粉體形貌進(jìn)行表征，通過SEM測試對GDC阻擋層的燒結(jié)程度進(jìn)行對比，通過電化學(xué)工作站對GDC燒結(jié)體以及單電池(NiO+YSZ||YSZ||GDC||LSCF)的電化學(xué)性能進(jìn)行研究，從而獲得適合制備GDC阻擋層流延膜的GDC納米粉體的制備方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 粉體制備

按Ce0.9Gd0.1O1.95的化學(xué)計(jì)量比稱取Ce(NO3)3· 6H2O(分析純)和Gd2O3(分析純)。在50 ℃恒溫水浴鍋中，用稀硝酸溶解Gd2O3粉體。然后向Gd(NO3)3溶液中加入稱好的Ce(NO3)3·6H2O，并加一定量的去離子水配制成0.1 mol/L的硝酸鹽溶液，并分成兩份加入1、2號(hào)燒杯備用。

按尿素與M3+(金屬離子)摩爾比30∶1稱取尿素，加入到燒杯1中，均勻攪拌后置于80 ℃的烘箱內(nèi)24 h。將反應(yīng)完畢后得到的乳白色沉淀，用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌3次后在70 ℃烘箱中烘干，最后在空氣氣氛下750 ℃煅燒 2 h得到GDC粉，記為GDC-1。

將一定量NH4HCO3溶于去離子水中配制成濃度為 0.1 mol/L溶液。在60 ℃的水浴鍋內(nèi)，按NH4HCO3與M3+摩爾比3∶1的比例，邊攪拌邊向燒杯2中逐滴加入NH4HCO3溶液，直至溶液pH＞7。將反應(yīng)完畢后得到的乳白色沉淀，用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌3次后在70 ℃烘箱中烘干，最后在空氣氣氛下750 ℃煅燒 2 h得到GDC粉體，記為GDC-2。

1.2 雙層流延片制備

先后以自制的GDC納米粉體和8YSZ粉體(日本Tosoh公司，D50=90 nm)為原料分別制備GDC和YSZ電解質(zhì)漿料。先將GDC在LYJ-150型流延機(jī)上按90μm刀口高度流延，干燥后，再在于GDC上按90μm刀口高度流延YSZ，得到GDC/YSZ雙層流延膜。

1.3 單電池的制備

將實(shí)驗(yàn)室已有的NiO-YSZ陽極流延片[16,17]與制備好的GDC/YSZ雙層流延膜疊壓后在1380 ℃共燒2 h，得到紐扣半電池。通過絲網(wǎng)印刷將LSCF陰極漿料印刷在GDC層表面上，干燥后經(jīng)1100 ℃保溫2 h燒成，得到單電池。

1.4 測 試

采用JSM-2010型透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)分析GDC粉體形貌；采用Archimedes法對燒結(jié)體的密度進(jìn)行測定；采用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)對GDC燒結(jié)體斷面以及GDC/YSZ的雙層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用CHI604C型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)對單電池的I-V、I-P電性能和阻抗進(jìn)行了測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 CeO2粉和不同方法制備的GDC粉的XRD圖Fig. 1 The X-ray diffraction patterns of CeO2and GDC powders prepared by different methods

從圖1中看出，在750 ℃煅燒2 h后，兩種方法制備的GDC衍射峰相對強(qiáng)度的大小和順序與立方螢石型結(jié)構(gòu)CeO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS(75-0161) 相比基本一致，圖譜中沒有新的衍射峰出現(xiàn)。根據(jù)謝勒公式[18-19]，晶粒尺寸與半峰寬是成反比的，衍射峰的半峰寬越窄，晶粒尺寸就越大。采用尿素法制備的GDC粉的衍射峰與NH4HCO3作沉淀劑制備的GDC粉相比，強(qiáng)度較大且較尖銳，說明其結(jié)晶程度高且尺寸較大。

2.2 粉體的形貌分析

如圖2(a)所示，以尿素CO(NH2)2為沉淀劑采用均勻沉淀法制備的GDC-1粉體形貌呈不規(guī)整的類棒狀，長徑比約為3.8～9.8。這可能是由于在發(fā)生沉淀反應(yīng)時(shí)，尿素在溶液中電離出的OH-非常少，M3+與OH-結(jié)合形成M(OH)3沉淀晶核的速率過小，相應(yīng)的晶核個(gè)數(shù)很少。最終，自然生長成結(jié)晶完整的、尺寸大的棒狀晶體[20-22]，且沉淀產(chǎn)生速率小，產(chǎn)率較低（經(jīng)反應(yīng)前后的稱重測量，得出以尿素作沉淀劑的產(chǎn)率≈50%，而以NH4HCO3作沉淀劑的產(chǎn)率＞95%)。棒狀的顆粒不利于密堆積，使致密化過程變得困難，可能在高溫煅燒后整體收縮，從而導(dǎo)致孔隙率加大。

圖2 不同方法制備的GDC粉體的TEM圖Fig. 2 The TEM photographs of GDC powders prepared by different methods(a) GDC-1 powders, (b) GDC-2 powders

如圖2(b)所示，以NH4HCO3作沉淀劑采用共沉淀法制備的GDC-2粉體形貌呈較規(guī)則的近球形，晶粒尺寸基本在30～60 nm，有少量團(tuán)聚現(xiàn)象。這是由于在滴加NH4HCO3到金屬離子溶液中時(shí)，會(huì)產(chǎn)生局部過濃，從而導(dǎo)致形成的沉淀顆粒大小不一甚至出現(xiàn)粉體團(tuán)聚。球形的顆粒非常有利于密堆積，經(jīng)流延成型后將容易形成致密薄膜，不容易形成缺陷。

2.3 電導(dǎo)率測試與分析

從圖3可以看出，以尿素CO(NH2)2為沉淀劑制備的GDC的燒結(jié)體斷面形貌呈現(xiàn)較多的孔洞，以NH4HCO3作沉淀劑制備的GDC的燒結(jié)體斷面形貌較致密，只有少量針孔存在。采用Archimedes法測定燒結(jié)體的密度，并根據(jù)粉體的理論密度求出GDC燒結(jié)體的相對密度分別平均為88%和96%。

圖3 不同方法制備的納米GDC粉體的燒結(jié)體(1380 ℃)斷面形貌Fig.3 The fracture surface SEM photographs of the 1380 ℃ sintered GDC powders prepared by different methods

電導(dǎo)率除了與材料本身的特性有關(guān)外，還與GDC燒結(jié)體的致密度有很大關(guān)系。而不同的粉體制備方法直接影響了粉體的微觀形貌、顆粒大小和燒結(jié)活性。圖4是經(jīng)過干壓法成型并在相同溫度(1380 ℃)燒結(jié)體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。兩種方法制備的GDC在800 ℃時(shí)的電導(dǎo)率分別為0.081 S/cm和0.054 S/cm。以尿素作沉淀劑制備的GDC電導(dǎo)率數(shù)值偏小，因其棒狀微觀形貌在燒結(jié)過程中不利于致密化，晶胞間有較大孔隙存在，從而減弱了氧離子晶界的連續(xù)傳導(dǎo)性，降低了其電導(dǎo)率。測試結(jié)果表明，GDC-2粉體的燒結(jié)體在800 ℃下的離子電導(dǎo)率為0.081 S/cm，與文獻(xiàn)報(bào)道的10GDC離子電導(dǎo)率的理論值(800℃下，10GDC離子電導(dǎo)率為0.083 S/cm)非常接近[21]。

圖4 1380 ℃燒結(jié)的GDC電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖(空氣中測定)Fig.4 The electrical conductivity of the 1380 ℃- sintered GDC powders as a function of the temperature

圖5 不同GDC阻擋層與YSZ電解質(zhì)層的SEM圖Fig.5 The SEM photographs of different GDC/YSZ layers

2.3 不同單電池的性能分析

圖6為在700 ℃，以3%H2O+H2為燃料，空氣為氧化氣體，測試不同方法制備的單電池(NiO+YSZ|| YSZ||GDC||LSCF)的I-V，I-P曲線。以尿素作沉淀劑制備的單電池的最大功率密度僅有0.42 W/cm2，主要是因?yàn)槠浞垠w的棒狀形貌不利燒結(jié)致密，大大影響氧離子的傳導(dǎo)，降低了離子電導(dǎo)率，從而增大了電池的歐姆電阻，降低了電池的功率輸出。以NH4HCO3作沉淀劑的單電池的最大功率密度為0.66 W/cm2，因?yàn)橐訬H4HCO3作沉淀劑制備的GDC粉體與YSZ相近，同為近球形，有助于GDC/YSZ的共燒，層與層結(jié)合緊密(如圖5)，增大了材料的離子電導(dǎo)率，提高了電池的功率密度。

圖6 不同GDC/YSZ基單電池的I-V，I-P曲線(700 ℃，3%H2O+H2，air)Fig.6 The discharge curves of different GDC/YSZ based unit cells with 3% H2O+H2as fuel and air as oxidant at 700 ℃

3 結(jié) 論

采用水系流延法在電解質(zhì)層與陰極層之間制備一層致密的GDC保護(hù)層，阻止了YSZ與LSCF間發(fā)生元素?cái)U(kuò)散和界面反應(yīng)。采用不同的沉淀劑制備納米級GDC粉體，并通過XRD、TEM和電性能進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明以NH4HCO3作沉淀劑制備的GDC適合作為阻擋層的流延原料。

(1)以尿素CO(NH2)2為沉淀劑制備的GDC粉體呈類棒狀，結(jié)晶程度高且顆粒尺寸較大，長徑比約為3.8～9.8；在發(fā)生沉淀反應(yīng)時(shí)，由于尿素在溶液中電離出的OH-非常少，沉淀產(chǎn)生速率小，產(chǎn)率較低（≈50%）；此棒狀微觀形貌不利于燒結(jié)致密，1380 ℃燒結(jié)斷面呈現(xiàn)較多的孔洞結(jié)構(gòu)，800 ℃電導(dǎo)率約為0.054 S/cm；單電池的最大功率密度僅有0.42 W/cm2(在700 ℃，以3%H2O+H2為燃料，空氣作氧化氣體)。

(2)以NH4HCO3為沉淀劑采用共沉淀法制備的GDC粉體呈近球形狀，晶粒尺寸30～60 nm，有少量團(tuán)聚現(xiàn)象；產(chǎn)率＞95%；1380 ℃燒結(jié)后可達(dá)96%的相對密度，電導(dǎo)率在800 ℃約為0.081 S/cm；經(jīng)流延成型后易形成致密薄膜，與YSZ層結(jié)合緊密，于700 ℃，以3%H2O+H2為燃料，空氣作氧化氣體，制備的單電池的最大功率密度為0.66 W/cm2。

[1] HART N T, BRANDON N P, DAY M J, et al. Functionally graded composite cathodes for solid oxide fuel cells[J]. Journal of the Power Sources, 2002, 106: 42-50.

[2] SIMNER S P, BONNETT J F, CANFIELD N L, et al.Optimized lanthanum ferrite-based cathodes for anodesupported SOFCs[J]. Electrochemical and Solid-state Letters, 2002, 5(7): A 173-A 175.

[3] DUSASTRE V, KILNER J A. Optimisation of composit cathodes for intermediate temperature SOFC applications[J].Solid State Ionics, 1999, 126(1/2): 163-174.

[4] 江金國, 陳文, 徐慶, 等. 中低溫固體氧化物燃料電池陶瓷陰極材料[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2002, 03: 54-56.

JIANG Jinguo, et al. Journal of Ceramics, 2002, 03: 54-56.

[5] 朱曉東, 孫克寧, 張乃慶. 鎵酸鑭基中溫 -SOFC 的新型陽極TiO-La0.3Ce0.7O2-δ研究[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2007, 28(4): 1-4.

ZHU Xiaodong, et al. Chemical Journal of Chinese Universities, 2007, 28(4): 1-4.

[6] UCHIDA H, ARIDAKA S. High performance electrode for medium-temperature solid oxide fuel cells La(Sr)CoO3cathode with ceria interlayer on zirconia electrolyte[J]. Electro-chemical and Solid-state Letters, 1999, 2(9): 428-430.

[7] ZHANG T S, MA J, KONG L B, et al. Aging behavior and ionic conductivity of ceria-based ceramics: a comparative study[J].Solid State Ionics, 2004, 170: 209-217.

[8] 梁廣川, 劉文西, 陳玉如. Sm,Gd 共同摻雜的CeO2基電解質(zhì)性能研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2000, 28(1): 44-46.

WANG Hangjuan, er al. Chinese Journal of Power Sources, 2002, 26(1): 43-46.

[9] 王航娟, 揭雷飛, 董新法. CeO2在氫化催化反應(yīng)中的作用[J].電源技術(shù), 2002, 26(1): 43-46.

WANG Hangjuan, et al. power technology, 2002, 26(1): 43-46.

[10] HORMES J, PANTELOURIS M, BALAZS G B, et al. X-ray absorption near edge structure (XANES) measurements of ceria-based solid electrolytes. Solid State Ionics, 2000, 136-137: 945-954.

[11] KOBAYASHI K, TAKAHASHI I, SHIONO M, et al.Supported Zr-(Sc)O2SOFCs for reduced temperature prepared by electro-phoretic deposition[J]. Solid State Ionics, 2002, 152-153: 591-596.

[12] NGUYEN T L, KOBAYASHI K, CAI Z, et al. Supported electrolyte membrane SOFCs for reduced temperature using Zr(Sc)O2,Ce(Gd)O2, and (La, Sr)(Ga, Mg)O3//Solid Oxide Fuel Cells VII. The Electrochemical Society Proceedings Series[J].Pennington, NJ: The Electrochemical Society, Inc., 2001: 1042-1050.

[13] TSOGA A, GUPTA A, NAOUMIDIS A, et al. Microstructure and interdiffusion phenomena in YSZ CGO composite electrolyte. Materials Science Forum, 1999, 794: 308-311.

[14] TSOGA A, GUPTA A, NAOUMIDIS A, et al. Performance of a double-layer CGO/YSZ electrolyte for solid oxide fuel cells[J]. Ionics, 1998, 4(3-4): 234-240.

[15] LEE S J, KIM D S, et al. High-performance GdBaCo2O5+δ-Ce0.9Gd0.1O1.95composite cathode for solid oxide fuel cells[J].Current Applied Physics, 2011, 11(1): 238-241.

[16] 王程程, 羅凌虹, 吳也凡, 等. 多層水系流延和共燒法備具有陽極功能層固體氧化物燃料電池[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2012, 40: 941-944.

WANG Chengcheng, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2012, 40: 941-944.

[17] 程 亮, 羅凌虹, 吳也凡. 陽極支撐結(jié)構(gòu)IT-SOFC的陽極及電解質(zhì)層的水系流延與共燒[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2009, 30: 438-443.

CHENG Liang, et al. Journal of Ceramics, 2009, 30: 438-443.

[18] 石紀(jì)軍, 吳也凡, 羅凌虹, 等. 固體氧化物陰極材料La1.2Sr0.8Co0.8Ni0.2O4+δ的研究[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2013, 01: 35-40.SHI Jijun, et al. Journal of Ceramics, 2013, 01: 35-40.

[19] KLEMENSO T, THYDEN K, CHEN M, et al. Stability of Niyttria stabilized zirconia anodes based on Ni-impregnation[J].Journal of Power Sources, 2010, 195: 7295-7301.

[20] LENG Y J, CHAN S H. Low-temperature SOFC with thinfilm GDC electrolyte prepared in situ by solid-state reaction[J].Solid State Ionics, 2004, 170: 9-15.

[21] 劉 琪, 張愛華, 顧幸勇. 固體氧化物燃料電池用ScSZ粉體的研究[J]. 中國陶瓷工業(yè), 2013, 20: 14-17.

LIU Qi, et al. China Ceramic Industry, 2013, 20: 14-17.

[22] KLEMENSO T, THYDEN K, CHEN M, et al. Stability of Niyttria stabilized zirconia anodes based on Ni-impregnation[J].Journal of Power Sources, 2010, 195: 7295-7301.

[23] 章 蕾,夏長榮. 低溫固體氧化物燃料電池[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2011, 23: 430-440.

ZHANG Lei, et al. Progress in Chemistry, 2011, 23: 430-440.

GDC Nano-powders Prepared via Different Methods and Their Application as Interlayer for Single Cell of SOFC

YANG Lin, LUO Linghong, WU Yefan, SHI Jijun, CHENG Liang, HU Weiqi
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)

GDC (10mol%Gd2O3doped CeO2) nano-powder was prepared using urea and NH4HCO3as precipitants via the method of precipitation. The nanopowder prepared using NH4HCO3as precipitator had spherical morphology. It could effectively promote sintering densifcation (the theoretical density sintered at 1380 ℃ could reach 96%) and was appropriate to be used as the material for tape casting the (NiO+YSZ||YSZ||GDC||LSCF) interlayer for single cell of SOFC. The sintering performance and electrical properties of the two kinds of GDC nano-powders were studied. The maximum power density of the single cell was 0.66 W/cm2when 3%H2O+H2was used as the fuel and the air as the oxidizing gas at 700 ℃. The GDC nanopowder prepared using urea as the precipitator, large in particle size and low in productivity, had rodlike structure. The morphology, utterly different from the spherical of the YSZ and unfavorable for densely packing, could result in a loose bond between two layers. So the maximum power density of the single cell prepared and tested in the same way was only 0.42 W/cm2.

solid oxide fuel cell (SOFC); interlayer; GDC; aqueous tape casting method

TQ174.75

A

1000-2278(2014)02-0182-06

2013-12-19

2014-01-09

國家自然科學(xué)基金(編號(hào)：51162014，51262010)；江西省主要學(xué)科學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)： 20133BCB22009)；江西省重大科技創(chuàng)新項(xiàng)目 (編號(hào)：20114ACE00300)；江西省高等學(xué)?？萍悸涞赜?jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：KJLD13072)。

羅凌虹(1966- )，女，博士，教授。

Received date: 2013-12-19 Revised date: 2014-01-09

Correspondent author:LUO Linghong (1966-), female, Ph.D., Professor.

E-mail:luolinghong@tsinghua.org.cn