碳熱還原法制備多孔氮化鈦陶瓷

魯 元，龔 楠，荊強(qiáng)征，李京京，贠 柯

(西安特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測(cè)院, 陜西 西安 710065)

碳熱還原法制備多孔氮化鈦陶瓷

魯 元，龔 楠，荊強(qiáng)征，李京京，贠 柯

(西安特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測(cè)院, 陜西 西安 710065)

以二氧化鈦和碳粉為原料，采用碳熱還原法制備了高氣孔率、孔隙結(jié)構(gòu)均勻的多孔氮化鈦陶瓷?？疾炝藷Y(jié)助劑、二氧化鈦粒徑和燒結(jié)溫度對(duì)多孔氮化鈦陶瓷燒結(jié)性能和微觀組織的影響。XRD分析表明燒結(jié)后的試樣中，只有氮化鈦相生成。SEM分析顯示多孔氮化鈦陶瓷是由細(xì)小的等軸狀TiN晶粒和均勻的孔組成。選用平均粒徑為10μm的TiO2為原料，添加Lu2O3作為燒結(jié)助劑，燒結(jié)溫度為1600 ℃，可以制備出氣孔率為78.6%的高氣孔率多孔氮化鈦陶瓷。

碳熱還原法；多孔氮化鈦；氣孔率

0 引 言

氮化鈦陶瓷是一種新型高強(qiáng)度和耐熔耐磨陶瓷材料，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性能，以及較高的導(dǎo)電性和超導(dǎo)臨界溫度，因而得到廣泛應(yīng)用。氮化鈦陶瓷涂層可以改善切削工具的耐磨性能，提高切削工具的使用壽命。氮化鈦陶瓷還可以應(yīng)用于熱電偶保護(hù)套、熱交換器等化學(xué)裝置。另外，氮化鈦陶瓷可用作熔鹽電解的電極以及電觸頭等材料[1-3]。氮化鈦多孔陶瓷是近年來(lái)在研究氮化鈦陶瓷和多孔陶瓷基礎(chǔ)上逐漸興起的一種新型陶瓷材料，因其充分發(fā)揮氮化鈦和多孔陶瓷兩者的優(yōu)異性能而引人注目，制備具有高氣孔率的氮化鈦多孔陶瓷更是目前研究的焦點(diǎn)。

傳統(tǒng)的氮化鈦多孔陶瓷材料的制備方法主要以直接氮化法為主，通過(guò)以鈦粉為主要原料先制作多孔鈦，然后在氮?dú)庵羞M(jìn)行氮化反應(yīng)制備氮化鈦多孔陶瓷。金屬鈦氮化的反應(yīng)式為[4]：

該方法的缺點(diǎn)是氮化過(guò)程中，鈦粉表面會(huì)形成氮化鈦薄膜嚴(yán)重阻礙鈦粉的氮化過(guò)程，導(dǎo)致鈦粉很難完全氮化。有研究發(fā)現(xiàn)采用特殊處理過(guò)的鈦粉進(jìn)行氮化反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)完全氮化。但是鈦粉需要特殊處理，增加了制備成本[5]。所以直接氮化法生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本過(guò)高，制備的氮化鈦多孔陶瓷純度不高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。利用碳熱還原法的優(yōu)點(diǎn)，以廉價(jià)的氧化鈦粉末、碳黑為主要原料制備多孔氮化鈦，從而降低生產(chǎn)成本，碳熱還原法制備氮化鈦的反應(yīng)式為[6,7]：該制備工藝與現(xiàn)有其它多孔氮化鈦陶瓷的制備工藝相比，具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本低的優(yōu)點(diǎn)。該工藝制備的多孔氮化鈦陶瓷具有晶粒細(xì)小、氣孔率高的特點(diǎn)。

應(yīng)用碳熱還原法制備氮化鈦多孔陶瓷，探討燒結(jié)助劑、原料粒徑和燒結(jié)溫度對(duì)氮化鈦多孔陶瓷微觀組織和性能的影響，這對(duì)氮化鈦多孔陶瓷的制備和性能研究將具有重要的意義。

2 試驗(yàn)過(guò)程

采用碳黑(D50=80nm)，TiO2(D50=10μm, 3μm-球磨12 h,1μm-球磨24 h粒度分布如圖1)為原料，Y2O3、Lu2O3和La2O3(純度99.9%，D50＜1μm)為燒結(jié)助劑，原料TiN晶種為本實(shí)驗(yàn)室通過(guò)碳熱還原法自制。起始原料配比如表1所示，TiO2和碳黑的摩爾比為1∶2。將配好的粉料與磨球放入混料罐中，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)用行星球磨機(jī)濕混24 h?；炝贤戤吅?，將塑料瓶中的料漿取出，將其放入干燥箱中烘干。烘干后的干燥粉末，用200目的篩網(wǎng)過(guò)篩。將粉料均勻放入模具中，在不加載荷的情況下，依靠壓力機(jī)的壓錘自重壓制成形, 得到規(guī)則的長(zhǎng)方體試樣，已成型的試樣保存在干燥處。試樣放在涂有BN的石墨坩堝中，接著放入多功能爐(High multi-5000)中，在0.5 MPa的氮?dú)鈮毫ο聼Y(jié)燒結(jié)溫度分別為：1600 ℃/1650 ℃/1700 ℃/1750 ℃；燒結(jié)時(shí)間為2 h。升溫過(guò)程如下：(1)開始加熱，10 min后加熱至300 ℃；(2)繼續(xù)加熱，1 h后加熱至1200 ℃，并在此溫度保溫5 min；(3)4 h后加熱至保溫溫度，保溫溫度根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求分別為：1600 ℃/1650 ℃/ 1700 ℃/1750 ℃，保溫時(shí)間為2 h，升溫過(guò)程結(jié)束。其中，在1200 ℃時(shí)開始通入N2，流量為16 L/h，并保持爐內(nèi)氮?dú)鈮毫?.5 MPa。1 h后爐子降至1200 ℃時(shí)，即可關(guān)閉N2，在1200 ℃處保溫10 min。阿基米德法測(cè)試試樣的氣孔率，X-射線衍射儀(D/MAX-34)進(jìn)行物相分析，采用掃描電鏡(JSM-35C, Japan)觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與分析

圖2為碳熱還原反應(yīng)制備多孔氮化鈦的相組成。試樣的主要成分為TiN相，根據(jù)將XRD衍射譜與TiO2相衍射峰對(duì)比分析，XRD衍射譜30°左右出現(xiàn)的微弱衍射峰不是TiO2相，因此沒(méi)有觀察到TiO2相的明顯存在，這表明試樣在高溫?zé)Y(jié)后，TiO2的碳熱還原反應(yīng)已經(jīng)基本完成。因?yàn)闊Y(jié)助劑參與了液相的形成，在燒結(jié)后以無(wú)定形玻璃相的形式存在，并且玻璃相含量很低，所以沒(méi)有觀察到玻璃相的存在。

圖 1 TiO2的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of TiO2powder

燒結(jié)溫度、TiO2粒度和燒結(jié)助劑種類對(duì)試樣燒結(jié)性能的影響如表2所示。添加不同燒結(jié)助劑的試樣之間進(jìn)行比較，試樣La-10-1600的收縮率和彎曲強(qiáng)度最高，氣孔率最低；試樣Lu-10-1600的收縮率和彎曲強(qiáng)度最低，氣孔率最高；試樣Y-10-1600介于兩者之間。使用不同粒度TiO2作為原料的試樣之間進(jìn)行比較，隨著TiO2粒度降低，收縮率逐漸增加，氣孔率逐漸降低, 試樣Y-10-1600的氣孔率最高。不同燒結(jié)溫度燒結(jié)的試樣之間進(jìn)行比較，隨著燒結(jié)溫度升高，收縮率逐漸增加，氣孔率逐漸降低，試樣Y-10-1600的氣孔率最高。根據(jù)碳熱還原反應(yīng)的原理，原料中的固態(tài)碳最終生成CO氣體放出，理論上碳熱還原反應(yīng)過(guò)程中有大約40%失重。所有試樣失重都沒(méi)有明顯差別，接近于理論失重。

表1 試樣的配比Tab.1 Batch formulas of the samples

圖2 試樣的相組成Fig.2 Phase composition of the samples

表 2 TiN試樣的燒結(jié)性能Tab.2 Sintering performance of the samples

TiO2粒度不同試樣的生坯密度如表3所示。對(duì)于TiO2粒度不同的試樣，生坯密度差別明顯。隨著粒度減小，顆粒表面能提高，模壓生坯密度降低。隨著TiO2粒度降低，表面積增大，擴(kuò)散距離減小，導(dǎo)致燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力增大，所以試樣的線形收縮率增大。失重沒(méi)有明顯差別的情況下，隨著TiO2粒度的降低，雖然生坯密度降低，但是線形收縮率對(duì)氣孔率的影響更明顯，所以試樣的氣孔率逐漸降低。與試樣Y-3-1600和Y-1-1600相比，試樣Y-10-1600氣孔率最高。

表 3 TiO2粒度不同的試樣的生坯密度Tab.3 Green densities of the samples prepared with TiO2powders of different particle sizes

如以燒結(jié)致密化速率衡量燒結(jié)速率，燒結(jié)致密化速率與燒結(jié)溫度的關(guān)系為(3):

其中，ρ為密度；α為顆粒尺寸，當(dāng)顆粒為規(guī)則的圓形(例如TiN等軸晶粒)n=3；Q為晶界擴(kuò)散激活能。

根據(jù)公式可以推斷，隨著燒結(jié)溫度升高，燒結(jié)致密化速率增大，材料線形收縮率增加，氣孔率降低，所以與試樣Y-10-1650、Y-10-1700和Y-10-1750相比，試樣Y-10-1600氣孔率最高[8-12]。

稀土元素的離子半徑越小(La3+108.1 Pm, Y3+88 Pm, Lu3+84.8 Pm)，稀土元素氧化物的熔點(diǎn)越高，在高溫下液相的粘度越高。燒結(jié)助劑Lu2O3的熔點(diǎn)最高，燒結(jié)過(guò)程中Lu2O3與TiO2反應(yīng)形成的液相具有最高的共晶溫度，在高溫下液相粘度最高，最不容易流動(dòng)，在燒結(jié)過(guò)程中，阻礙晶粒形核和物質(zhì)傳輸，最不利于燒結(jié)的致密化，所以與試樣La-10-1600和試樣Y-10-1600相比，試樣Lu-10-1600氣孔率最高[8-12]。

圖 3 試樣的顯微組織Fig.3 Micromorphologies of the samples

燒結(jié)溫度、TiO2粒度和燒結(jié)助劑種類對(duì)試樣微觀組織的影響如圖3所示。多孔氮化鈦陶瓷幾乎都是由等軸狀TiN晶粒組成，孔均勻地分布在TiN晶粒周圍。試樣La-10-1600的微觀組織比Lu-10-1600的微觀組織更加致密。隨著燒結(jié)溫度的升高，除了試樣的致密度增大，TiN晶粒排列更加緊密，顯微組織沒(méi)有太大變化。但是燒結(jié)溫度過(guò)高，使玻璃相粘度下降，相應(yīng)地使傳質(zhì)速率增加，傳質(zhì)有效距離變大，從而有利于大顆粒的異常生長(zhǎng)發(fā)育，所以過(guò)高的燒結(jié)溫度，提高了晶界遷移速度，造成個(gè)別晶粒異常粗大。異常粗大的TiN晶粒容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，不利于試樣的力學(xué)性能，試樣Y-10-1750的微觀組織中出現(xiàn)異常粗大的TiN晶粒，所以試樣在1750 ℃燒結(jié)，會(huì)出現(xiàn)個(gè)別晶粒異常粗大，隨著TiO2粒徑的減小，等軸狀TiN晶粒變得細(xì)小，晶粒間的孔變得更細(xì)小均勻，試樣變得更致密。這是因?yàn)榱６仍叫。琓iO2和碳黑顆粒間的接觸面積增大,促進(jìn)了碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)行，得到均勻細(xì)小的微觀組織。使用不同燒結(jié)助劑試樣的組織中都是細(xì)小的TiN等軸晶粒，組織比較均勻，沒(méi)有明顯的差別。

4 結(jié) 論

以TiO2和碳黑為原料，使用碳熱還原法成功制備了多孔氮化鈦陶瓷。TiO2基本生成為TiN。隨著TiO2的粒徑的減小，試樣的收縮率逐漸增大，氣孔率逐漸減小，試樣燒結(jié)后晶粒尺寸變小，晶粒間的空隙變的細(xì)小均勻。隨著燒結(jié)溫度的升高，收縮率逐漸增加，氣孔率逐漸減小，試樣在1750 ℃燒結(jié)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)個(gè)別晶粒異常長(zhǎng)大。添加熔點(diǎn)較高的燒結(jié)助劑的試樣在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中易形成高黏度液相，有利于得到氣孔率高的試樣。選用平均粒徑為10μm的TiO2為原料，添加Lu2O3作為燒結(jié)助劑，燒結(jié)溫度為1600 ℃，可以制備出氣孔率為78.6%的高氣孔率多孔氮化鈦陶瓷。

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Porous TiN Ceramics Fabricated by Carbothermal Reduction

LU Yuan, GONG Nan, JING Qiangzheng, LI Jingjing, YUN Ke
(Xi’an Special Equipment Inspection Institute, Xi'an 710065, Shanxi, China)

Porous TiN ceramics with high porosity and uniform pore structure was prepared by carbothermal reduction reaction between TiO2and carbon. The infuences of sintering additives, TiO2particle size and sintering temperature on the microstructure and mechanical properties of porous TiN ceramics were investigated. XRD analysis proved the formation of only TiN during the high-temperature sintering. SEM analysis showed that the resultant porous TiN ceramics was composed of small equiaxed grains and uniformly-distributed pores. The porous TiN ceramics sintered at 1600 ℃ showed higher porosity with the addition of Lu2O3as a sintering additive and TiO2(D50= 10μm) as a starting material.

carbothermal reduction; porous TiN ceramics; porosity

TQ174.75

A

1000-2278(2014)02-0177-05

2013-11-20

2013-12-30

中國(guó)博士后科學(xué)基金(編號(hào)：2013M542383)；陜西省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督系統(tǒng)科研項(xiàng)目(編號(hào)：2013KY02)。

魯元(1980-)，男，博士，工程師。

Received date: 2013-11-20 Revised date:2013-12-20

Correspondent author:LU Yuan (1980-), male, Ph.D., Engineer.

E-mail:luyuan19801104@163.com