超材料與自然材料融合的若干思考

周濟

一、超材料的崛起

進入21世紀以來，超材料（Metamaterials）作為一種新的概念進入了人們的視野，引起了科技界、工業(yè)界和軍界的廣泛關注，并成為跨越物理學、材料學和信息學等學科的比較活躍的前沿研究領域。

超材料的定義是：具有自然界中的材料所不具備的超常性質的人工材料，其超常特性來自于其人工結構而非材料自身。廣義的超材料包括左手材料、光子晶體、隱身衣結構材料、非正定介質材料等。

盡管超材料的概念是出現(xiàn)在2000年前后，但其源頭可以追溯到更早的時間。1967年，蘇聯(lián)科學家維克托·韋謝拉戈（Victor Veselago）提出，如果有一種材料同時具有負的介電常數(shù)和負的磁導率，電場矢量、磁場矢量以及波矢之間的關系將不再遵循作為經典電磁學基礎的“右手定則”，而呈現(xiàn)出與之相反的“左手關系”。這時電磁波的坡印亭矢量的方向與波矢方向相反，即相速度與群速度方向相反。這種物質將顛覆光學世界，使光波看起來如同倒流一般，并且在許多方面表現(xiàn)出有違常理的行為，例如光的負折射、“逆行光波”、反常多普勒效應（Doppler）、倏逝波放大、完美透鏡效應以及負切倫科夫輻射（Cerenkov）等[1]。眾所周知，同時具有負介電常數(shù)和負磁導率的材料在自然界中是不存在的，因此，Veselago的預言未能得到科學界的重視。美國科學家David R.Smith等人從實驗上實現(xiàn)了這些結構單元的負折射[2]。Metamaterial一詞，連同具有負折射的“左手材料”一起引起了世界科學界的關注。

超材料研究的重大科學價值及其在諸多應用領域呈現(xiàn)出革命性的應用前景使其得到了密切關注。發(fā)達國家政府都投入了大量的財力開展相關的研究。其中美國軍方（包括包括美國國防部、美國空軍、美國海軍等）在該領域的投入最為引人注目。2010年，美國 《科學》雜志將超材料列為21世紀前10年自然科學領域的10項重大突破之一。

二、高性能材料構造的新策略

超材料重要意義不僅體現(xiàn)在幾類主要的人工材料上，最主要的是它提供了一種全新的思維方法——這種思維方法對材料科學家說非常寶貴，它為新型功能材料的設計提供了一個廣闊的空間：昭示人們可以在不違背物理學基本規(guī)律的前提下，人工獲得與自然界中的物質具有迥然不同的超常物理性質的“新物質”。

基于超材料觀念的材料設計方法是多種多樣的。事實上，早在韋謝拉戈提出左手材料的設想以前，人們已經有過非常類似的嘗試。超材料設計一個較重要的理念是巧妙利用材料中的關鍵物理尺度。一個最直觀的例子是晶體。晶體是自然界物質中有序結構的一個重要形式，主要存在于原子層面，正是由于在這個尺度上的有序性調制，使晶體材料形成了一些無定型態(tài)所不具備的物理特征。由此類比，在其他層次上的有序排列則可能獲得自然界中的材料所不具備的物理性質。因此，人們可以通過各種層次的有序結構實現(xiàn)對各種物理量的調制，從而獲得自然界中在該層次上的無序材料所不具備的物理性質。

事實上，在沒有任何理論指導的情況下，人們就已經在實踐經驗的基礎上利用材料結構的調控來實現(xiàn)對各種波的調制。一些調制聲波的材料僅僅是在木板上鉆出具有一定分布的空洞，即可獲得一些奇特的聲學性質。

美國科學家發(fā)展出的一種具有人工特性的軟磁-硬磁復合材料，則巧妙地利用了磁結構的關鍵尺度的調控，同時獲得了一種既具有高的飽和磁化強度（軟磁特性），又具有高的矯頑場（硬磁特性），因此該材料具有非常高的磁能積。這是普通意義上的復合材料所無法獲得的性能。

三、人工超材料的困境及其與天然材料的融合

盡管左手材料理論的奠基人Veselago教授最初期望能從現(xiàn)有的材料中找到超常電磁介質，實現(xiàn)左手材料的性質。但這類介質的最終實現(xiàn)則是借助于英國科學家J.B.Pendry提出的人工設計的結構——基于LC諧振單元陣列的金屬圖形結構。其中最為典型的人工結構單元的是Pendry提出的的金屬開口諧振環(huán)（Split ring resonators，SRRs）及其衍生結構（如Ω型結構、U型結構、雙棒結構、漁網結構等）。這類超材料較適于微波-毫米波-太赫茲頻段。隨著工作頻率的提高，采用金屬基人工結構來實現(xiàn)超常電磁特性的實施難度將越來越大。

探索基于材料本征結構而非人工結構與電磁波相互作用的產生的電磁耦合響應行為，從中尋找來自材料自身的超常電磁特性，是實現(xiàn)光頻超常電磁介質及相關器件的重要途徑。

天然材料具有千變萬化的顯微結構、晶體結構、分子結構和電子結構，這些結構與電磁波的相互作用可導致豐富的電、磁、光響應特性。從原理上分析，一些天然材料的微觀結構類似于超材料和人工超材料，這些結構對電磁波響應的色散關系在形式上可與超材料結構單元相類比，能夠導致諸如負介電常數(shù)、負磁導率、負折射率及超低介電常數(shù)、超低磁導率、以及超低折射率等超常的宏觀物理現(xiàn)象。例如，近年來的一些研究發(fā)現(xiàn)，鐵氧體中的鐵磁共振可導致在某些微波頻段出現(xiàn)奇異的磁導率[3]，極性晶體中的光學聲子與中遠紅外光耦合可實現(xiàn)該頻段的超常介電響應[4]，原子結構中電子能級（能帶）間躍遷也可能導致光學頻段的超常電磁響應[5]。利用這些材料作為復雜人工結構的替代品，可以解決或部分解決一些頻段人工結構解決不了的難題。

此外，部分利用天然材料的性質來簡化電磁諧振也是突破超材料高頻的主要途徑。其中最成功的例子是利用高介電常數(shù)介質材料顆粒作為結構單元以實現(xiàn)電磁的產生，由于介電顆粒與電磁波相互作用既能夠產生電諧振又能夠產生磁諧振，并可以通過調整顆粒的尺寸和材料的介電性質調整諧振的頻率和狀態(tài)，因此原則上可以取代復雜的金屬LC結構實現(xiàn)可選頻率的超常電磁響應[6]。目前已經可以利用這一原理實現(xiàn)從微波到太赫茲頻段的介質基左手材料及其他超材料。

此外，由于一些功能材料的電磁性質（如介電常數(shù)和磁導率）隨外界環(huán)境（如電場、磁場、應力、溫度等）的改變而改變，因此將功能材料作為基體進入到超材料系統(tǒng)，將賦予超材料以可調性，這在超材料的器件應用中也有重要意義。

四、利用超材料結構改進與提高材料性能

材料性能的改進與提高是材料科學研究的重要目標之一，通用策略是通過改進材料的組成和結構（主要是分子結構和顯微結構）來實現(xiàn)。而超材料結構則為材料的改進與提高提供了一種新的途徑。

以光電材料為例，這里材料功能的物理基礎是光與物質的相互作用，通過這種相互作用使材料呈現(xiàn)出豐富的物理性質和可利用的功能。因此，進一步改進與提高光電功能材料的性質、發(fā)展新型光電功能材料的重要出路在于對其中光與物質（材料）相互作用過程進行調制。光子帶隙結構是一類在波長尺度上具有介電性質的周期性變化的超材料結構。

光子帶隙結構的存在將改變固體中光子態(tài)密度分布，從而使材料的光譜性質發(fā)生改變。固體中的一些光物理過程（如自發(fā)輻射）與系統(tǒng)中的光子態(tài)密度（Photon DOS）密切相關。通過光子帶隙結構可以對系統(tǒng)的光子態(tài)密度分布實現(xiàn)人工“剪裁”，從而可以達到調制、改進光電材料本征光電性質的目的。在理想狀態(tài)下，具有完全光子帶隙的材料中帶隙內的光子態(tài)密度為零，此時落在帶隙范圍的光既無法進入固體、也不能從其中輻射出去；而在光子態(tài)密度較低的區(qū)域，材料的自發(fā)輻射被抑制，與自發(fā)輻射相競爭的一些過程，如：光電轉換、激發(fā)飽和、受激輻射、能量傳遞等則有可能在動力學上得到增強；另一方面，根據(jù)態(tài)密度總數(shù)守恒規(guī)則，如果一個光子晶體的態(tài)密度在某些頻率范圍存在相對于等效介質態(tài)密度的谷，則一定由其他頻率范圍內相對于等效介質態(tài)密度的峰來補償。在態(tài)密度的峰值區(qū)域，則有可能由于光子態(tài)密度的增加而實現(xiàn)熒光發(fā)射的增強等行為。這種光譜性質的改變對于有效調節(jié)各種光電功能材料的敏感頻率范圍、設計和改善材料的使用特性、增強光學非線性、光發(fā)射、光吸收與光電轉換、光透射等功能將有重要意義。

從另一個角度看，光子帶隙結構內呈現(xiàn)一些奇異色散特性，使光波在被光子帶隙調控的固體中傳播時具有帶隙結構相關的異常群速度（群速異常，Group-velocity Anomaly），進而實現(xiàn)對光波與材料相互作用的強度的調制。周期性介電性質導致了光子晶體布里淵區(qū)中的不同區(qū)域具有不同的群速度。在光子晶體的布里淵區(qū)中，一些區(qū)域具有超低、甚至為零的群速度，形成類似于駐波的行為?？梢宰C明，光子晶體中光的能量速度等于其群速度，因此低的群速度意味著長的輻射模態(tài)與物質相互作用的時間，其結果是光與物質間耦合時間的增長，使各種光與材料相互作用的過程增強，從而提高材料的光電轉換或激發(fā)效率、降低實現(xiàn)一些光學過程的閾值。

光子帶隙調制普通材料的光學性質與光電性能的問題直到近年來才引起一些研究者的關注。例如，光子帶隙對金屬鎢輻射體中黑體輻射行為的調制作用[7]；光子帶隙結構調制下太陽能光伏電池的光電轉換效率的提高[8]等。此外，光子帶隙對其他光物理過程，如光學非線性、能量傳遞、光催化的調制也取得一些重要研究突破，表明光子帶隙對相關材料性能的改進和提高方面大有可為。

五、探尋天然材料中的超常特性

超材料的方法論是通過理論推測和巧妙而復雜的結構設計來獲得超常性質。但歸根結底，這些超常性質是否天然材料所不具備，則不宜過早下結論。在常規(guī)材料中去尋找“超?！碧匦裕彩菙[在材料學家面前的重要課題。

事實表明，常規(guī)或天然材料中具有超材料的部分性質是可能的。例如，一種產于澳洲，被稱為澳寶（opal的音譯）寶石（天然蛋白石）就具有不完全光子帶隙結構，其顯微結構是由二氧化硅膠體構成的膠體晶體，和合成的膠體晶體很相似，正是由于這種帶隙的存在，這種寶石有強烈的反光，且不同角度發(fā)射出的光具有不同的顏色。此外，科學家在蝴蝶翅膀、孔雀羽毛以及海老鼠的毛中觀察到了光子帶隙結構，這些結構使本來無色的生物體由于結構的發(fā)光而呈現(xiàn)出閃爍斑斕的色彩。

對天然非正定介質的研究也是一個很好的例子。非正定介質是介電常數(shù)張量或磁導率張量的主對角元數(shù)值符號不一致的強各向異性介質，具有與左手材料類似的負折射性質。一般認為，非正定介質只能通過超材料的途徑來實現(xiàn)。而最新的研究結果表明，很多天然的具有層狀結構的材料在某些特定頻段呈現(xiàn)出非正定性質，如石墨單晶在紫外頻段、二硼化鎂單晶在藍紫光頻段的均具有非正定介電常數(shù)[9]。

六、發(fā)展超材料的戰(zhàn)略思考

筆者對發(fā)展超材料的思考如下：①超材料是新材料的重要生長點，既具有重要的理論價值，又具有廣闊的應用前景，已得到了發(fā)達國家的高度重視。我國在超材料的研究、開發(fā)方面已經有了一定基礎，但大的研究項目較少，研究力量的整合不夠。為了能抓住超材料的崛起對科學、技術、經濟發(fā)展帶來的新機遇，應進一步組織力量，開展具有一定規(guī)模的研究。

②超材料的研究為材料科學的進一步發(fā)展提供了一些新的思路，應重視超材料這一新的概念對材料設計提供的新策略和方法。超材料的基礎研究應著眼于新的超?，F(xiàn)象的探索和設計以及新機制的發(fā)現(xiàn)，而針對現(xiàn)有材料模擬改進方面研究的科學意義不大。

③超材料與自然材料的融合既是超材料開展走出目前一些困境的有效方法，也是為傳統(tǒng)材料性能的改進提高提供了一種新的選擇。材料科學的發(fā)展戰(zhàn)略應重視這個新的研究方向。

④即便是公認的“超常特性”，有時也未必只有超材料才能呈現(xiàn)。自然界提供的千變萬化的物質結構，有可能形成類似于超材料的各種結構與異常的功能。應鼓勵打破傳統(tǒng)觀念的原始創(chuàng)新，探索本征型的超常電磁介質和其它具有超常性質的新材料。

參考文獻

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[8] Mihi A，Calvo M E，Anta J A，et al.Spectral response of opal-based dye-sensitized solar cells[J].Journal of Physical Chemistry，2008（112）：13-17.

[9] Sun JinBo，Zhou Ji，Li Bo，et al.Indefinite permittivity and negative refraction in natural material：Graphite[J]. Applied Physics Letters，2011（98）：101901.