AMPS改性自乳化水性環(huán)氧樹脂

徐炳海

（哈爾濱慶緣電工材料股份有限公司 黑龍江哈爾濱 150040）

一、引言

隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，水性環(huán)氧樹脂乳液得到越來越多的關(guān)注[1][2][3]。自乳化環(huán)氧樹脂既可以減少乳化劑對環(huán)氧樹脂性能的影響又可以通過接枝、共混等方式對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，提高環(huán)氧樹脂的性能[4][5]。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(A M P S)是一種常用的水性功能單體[6]，既含有雙鍵可以進(jìn)行接枝反應(yīng)，所含酰胺鍵可以促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化，同時又可以提供親水性的磺酸基。使用A M P S改性環(huán)氧樹脂制備自乳化環(huán)氧樹脂不僅可以獲得穩(wěn)定的環(huán)氧乳液，也可以進(jìn)一步提升環(huán)氧固化性能[7]。

本文以B P O和D C P為引發(fā)劑，丙烯酸丁酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (A M P S)為單體，接枝改性環(huán)氧樹脂制備自乳化水溶性環(huán)氧樹脂。通過對改性環(huán)氧樹脂乳液的粒徑、穩(wěn)定性等性能的測試，對A M P S的用量、中和度，引發(fā)劑的用量和反應(yīng)時間進(jìn)行分析，確定了制備A M P S改性自乳化環(huán)氧樹脂的最佳工藝。

二、實驗部分

（一）原料及工藝

原料：環(huán)氧E-44，工業(yè)品，南通星辰合成材料有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(A M P S)，工業(yè)品，山東壽光松川工業(yè)助劑有限公司；碳酸鈉，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；丙烯酸丁酯，分析純，天津博迪化工股份有限公司；丙烯酸，分析純，沈陽市華東試劑廠；過氧化苯甲酰(B P O)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；過氧化二異丙苯(D C P），分析純，山東?；祀H化工有限公司；正丙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；乙酸丁酯，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

合成工藝：用正丙醇溶液溶解環(huán)氧樹脂加入反應(yīng)釜，加入丙烯酸丁酯和1/3的引發(fā)劑，升溫至100℃保溫30 m i n。將A M P S和引發(fā)劑溶于蒸餾水，并用碳酸鈉中和至p H值為5.5,100℃保溫狀態(tài)下勻速滴加，3 h滴完，保溫1 h，降溫出料。

（二）測試與表征

1.稀釋穩(wěn)定性的測試

向盛有乳液的燒杯中加入去離子水，使其固含量降為原來的3 w t%，用玻璃棒輕輕攪拌均勻，密封后靜置48 h，觀察體系的狀態(tài)變化。

2.離心穩(wěn)定性的測試

取一定量的乳液裝于帶有刻度為10 m l的離心試管中，用T D Z 4-WS低速態(tài)勢離心機(jī)（湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司）離心30m i n，記錄上層清夜的毫升數(shù)。清液毫升數(shù)越多，說明乳液的離心穩(wěn)定性越差。

3.環(huán)氧值的測定

精確稱取分離后烘干（G W-3型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海實驗儀器廠有限公司）的接枝產(chǎn)物約0.5~1 g（記為 W，準(zhǔn)確至 0.0002 g），置于 250 m l具塞磨口三角錐形瓶中，精確加入鹽酸-丙酮溶液20 m l（鹽酸:丙酮=1:40，按體積比計算），密塞搖勻后放置暗處，靜置30 m i n，加入甲基紅指示劑5滴，用0.15 M氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（摩爾濃度為M）滴定至淡黃色，即為滴定終點（15″~30″不褪色），消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液V1m l。不加入接枝產(chǎn)物，重復(fù)上面操作，作空白試驗，消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液Vm l。環(huán)氧值X按下式計算。

X=[V-V1]×M/10 W

4.紅外吸收光譜表征

使用A V A T A R 370型F T I R紅外光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜表征。

5.粒子尺寸及粒徑分布的測試

采用B T-9300激光粒度分析儀測定，將乳液稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1 w t%左右，于激光粒度分析儀上測定體系的粒度分布。

三、結(jié)果與討論

（一）改性環(huán)氧樹脂的紅外表征

圖1是A M P S-E P接枝共聚物的紅外光譜圖。3430 c m-1和2960 c m-1處分別對應(yīng)-O H和脂肪族亞甲基-C H2-鍵的伸縮振動峰，苯環(huán)骨架的振動吸收峰分別為 1646c m-1和 和110c m-1，>89 c m-1是環(huán)氧基的振動吸收峰，磺酸基團(tuán)的特征吸收峰為1180 c m-1和629 c m-1，圖譜解析說明環(huán)氧基團(tuán)與磺酸基團(tuán)都存在于A M P S-E P接枝共聚物中。

圖1 A MP S-E P接枝共聚物的紅外表征

（二）水性環(huán)氧乳液的粒度分析

圖2為水性環(huán)氧乳液的粒徑分布圖，a和b分別為未進(jìn)行超聲分散和進(jìn)行超聲分散的水性環(huán)氧乳液。對比a和b可以看出，超聲前后得到的乳液粒徑分布都比較集中，差別很小，乳液的平均粒徑均為250 n m，可見是否進(jìn)行超聲分散對乳液粒徑的大小及分布幾乎沒有影響。由于超聲波具有降低乳液粒徑的作用，因此通過自由基接枝聚合反應(yīng)，經(jīng)A M P S改性的環(huán)氧樹脂以較低的粒徑均勻分散于水中，乳液穩(wěn)定性好，粒徑小，且粒度分布均勻。

圖2 未進(jìn)行超聲分散與進(jìn)行超聲分散的乳液粒徑分布圖

（三）單體AMPS對反應(yīng)的影響

1.單體A M P S用量的確定

表1為單體A M P S用量對樹脂狀態(tài)和乳液狀態(tài)的影響。

表1 單體A MP S用量對樹脂狀態(tài)和乳液狀態(tài)的影響

由表1可知：當(dāng)A M P S/E P<0.8:1時，由于體系中A M P S的量過少，導(dǎo)致A M P S接枝的速率低于環(huán)氧骨架上單體自由基的生成速率，從而導(dǎo)致接枝率降低，產(chǎn)物的水溶性差。當(dāng)A M P S/E P>0.8:1時，雖然體系中單體A M P S的濃度很大，但由于單體A M P S的自聚合能力很強(qiáng)，單體A M P S的自聚合反應(yīng)就會成為接枝共聚反應(yīng)的有力競爭反應(yīng)，同樣導(dǎo)致接枝率降低，產(chǎn)物水溶性差。當(dāng)A M P S/E P=0.8:1時，體系中A M P S單體的濃度與單體自由基生成的速率相當(dāng)，改性后的樹脂沒有出現(xiàn)分層，呈現(xiàn)穩(wěn)定的狀態(tài)。

2.單體A M P S中和度的選擇

表2為單體A M P S中和度對樹脂狀態(tài)和環(huán)氧值的影響。

表2 單體A MP S中和度對樹脂狀態(tài)和環(huán)氧值的影響

由表2可知：隨著A M P S中和度的逐漸增大，改性后樹脂的狀態(tài)越來越好，反應(yīng)2 h后的環(huán)氧保留率也越來越高。這是因為A M P S中含有強(qiáng)酸性的磺酸基，與環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝反應(yīng)的同時，易與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生酯化反應(yīng)，形成疏水性的磺酸酯基，使改性后的環(huán)氧樹脂水分散性下降。而用碳酸鈉將單體A M P S中的磺酸基中和成鈉鹽，抑制磺酸基的活性，隨著中和度的逐漸增大，形成磺酸酯基的幾率就會降低，從而使改性后樹脂的狀態(tài)越來越好，環(huán)氧保留率越來越高。

3.引發(fā)劑用量對乳液穩(wěn)定性的影響

表3為引發(fā)劑用量對樹脂狀態(tài)和乳液狀態(tài)影響。

表3 引發(fā)劑用量對樹脂狀態(tài)和乳液狀態(tài)影響

由表3可知：隨著引發(fā)劑用量的逐漸增加，改性后的樹脂和乳液的狀態(tài)都是由不穩(wěn)定到穩(wěn)定之后又不穩(wěn)定，這說明單體的接枝轉(zhuǎn)化率也隨著引發(fā)劑用量的變化先升高后又降低。這是因為較少量的引發(fā)劑不能引發(fā)足夠多的環(huán)氧樹脂生成單體自由基，導(dǎo)致體系中A M P S因濃度過高而發(fā)生自聚合反應(yīng)使樹脂分子量增大，最終導(dǎo)致體系分層。而當(dāng)引發(fā)劑用量較大時，引發(fā)劑分解成初級自由基的速率將遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單體自由基的生成速率，過多的初級自由基就會引發(fā)單體A M P S進(jìn)行自聚合反應(yīng)使樹脂分子量增大，最終導(dǎo)致產(chǎn)物分層。因此本實驗將引發(fā)劑的用量確定為混合單體總質(zhì)量的2%。

4.反應(yīng)時間的確定

表4 引發(fā)時間對樹脂穩(wěn)定性的影響

由表4可知：隨著引發(fā)時間的延長，改性后樹脂的穩(wěn)定性先變好之后又變差。這是因為引發(fā)時間較短時，B P O分解為初級自由基的量少，引發(fā)環(huán)氧樹脂生成單體自由基的速率不能保證接枝共聚反應(yīng)的順利進(jìn)行，導(dǎo)致接枝率低，所得樹脂分層。又因為B P O在100℃左右的半衰期較短，引發(fā)時間過長，就會導(dǎo)致滴加A M P S-N a時因沒有足夠多的B P O去引發(fā)接枝共聚反應(yīng)的發(fā)生，從而使樹脂不穩(wěn)定。綜上所述：本實驗選用的引發(fā)時間為30 m i n。

圖3 滴加時間對樹脂水分散性的影響

由圖3可知：隨著滴加時間的逐漸增大，改性制得的樹脂的水分散性是先增大然后趨于穩(wěn)定。這說明反應(yīng)時間越長，接枝共聚反應(yīng)就越充分，接枝率就越高。但當(dāng)反應(yīng)超過一定時間后，環(huán)氧樹脂分子鏈上能夠提供接枝點的碳原子已達(dá)到飽和狀態(tài)，繼續(xù)延長反應(yīng)時間也不會增大接枝反應(yīng)的幾率。從提高反應(yīng)速率及縮短生產(chǎn)周期的角度考慮，本實驗的滴加時間最終確定為4 h。

四、結(jié)論

本文以B P O和D C P為引發(fā)劑，丙烯酸丁酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (A M P S)為單體，接枝改性環(huán)氧樹脂E-44制備自乳化水溶性環(huán)氧樹脂。實驗結(jié)果表明：環(huán)氧樹脂E-44，丙烯酸丁酯與A M P S的物質(zhì)的量之比為1:0.2:0.8，引發(fā)劑用量為混合單體總質(zhì)量的2 w t%，選用正丙醇為溶劑溶解環(huán)氧樹脂并加入丙烯酸丁酯和1/3的引發(fā)劑；在100℃條件下保溫30 m i n，逐滴加入溶劑A M P S-N a/引發(fā)劑的水溶液。所得樹脂的穩(wěn)定性較好，并且乳液的粒子尺寸較小，粒徑分布較均勻，穩(wěn)定性較好。

[1]王德中.環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與應(yīng)用[M].北京：北京化學(xué)工業(yè)出版社,2009：4-5.

[2]Robinson P V.Design of water reducible polymers for use in food contact applications[J].J.Coat Technol,1981,53(674):23-30.

[3]顧國芳等.水性環(huán)氧乳液的研制[J].功能高分子學(xué)報,2002(9):306-308.

[4]施雪珍,陳鋌.相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧乳液[J].涂料工業(yè),2002(7):18-20.

[5]王進(jìn),杜宗良.環(huán)氧樹脂水基分散體系的相反轉(zhuǎn)乳化[J].功能高分子,2000(2):141-144.

[6]蘆蓉,陳立鎮(zhèn).2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的應(yīng)用[J].精細(xì)石油化工，2008(4):43-46.

[7]馬承銀等.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸改性環(huán)氧樹脂的水性化研究 [J].江蘇化工，2004(6):30-32.