石墨三維電化學反應(yīng)器工作性能分析

湯亞飛，王薇*，程珊，蔡俊雄

（1.武漢工程大學環(huán)境與城市建設(shè)學院，湖北武漢430074；2.黃石市環(huán)境保護研究所，湖北黃石435000；3.湖北省環(huán)境科學研究院，湖北武漢430072）

石墨三維電化學反應(yīng)器工作性能分析

湯亞飛1，王薇1*，程珊2，蔡俊雄3

（1.武漢工程大學環(huán)境與城市建設(shè)學院，湖北武漢430074；2.黃石市環(huán)境保護研究所，湖北黃石435000；3.湖北省環(huán)境科學研究院，湖北武漢430072）

采用自制石墨三維電化學反應(yīng)器，考察了在粒子大小、主極板電壓及粒子數(shù)量變化的情況下其粒子電流以及主極板電流，對石墨三維電化學反應(yīng)器的工作效率進行了分析，在此基礎(chǔ)上，利用二維反應(yīng)器和石墨三維電化學反應(yīng)器處理甲硝唑廢水和亞甲基藍廢水，考察廢水中總有機碳降解率及脫色效果.結(jié)果表明：粒子電流與主極板電壓、粒子大小成正相關(guān)，石墨粒子和鈦粒子兩者電化學行為相同，但石墨粒子的粒子電流更大，說明在三維電極反應(yīng)體系中，用石墨做粒子電極是可行的，可通過調(diào)整充填粒子大小和粒子數(shù)量改變粒子電流，從而提高三維電極反應(yīng)器降解速率；當石墨三維反應(yīng)器主極板外電壓為12 V、電解質(zhì)濃度為0.1mol/L、石墨粒子數(shù)量為8時，反應(yīng)前15min比二維反應(yīng)器反應(yīng)速度快，對甲硝唑有機廢水總有機碳去除率比二維電極反應(yīng)器高14%，對亞甲基藍廢水脫色率比二維反應(yīng)器高10%，說明設(shè)計的石墨三維電化學反應(yīng)器對甲硝唑和亞甲基藍廢水中總有機碳和色度有很好的降解效果，且優(yōu)于二維反應(yīng)器.

粒子電流；石墨粒子；三維電化學反應(yīng)器；有機廢水

0 引言

三維粒子電極技術(shù)［1］與傳統(tǒng)二維電極技術(shù)［2］相比，具有電解槽單位體積有效反應(yīng)表面積大、電流效率高、傳質(zhì)距離短等優(yōu)點，近年來已用來處理一些高濃度的有機廢水［3-8］.但是在實際工程應(yīng)用中，有效的粒子電極材料并不多.羅劼［9］、鮑仁冬［10］等用鈦電極模擬成粒子電極，對粒子電極的電化學行為進行了分析，得出粒子復(fù)極化推動力來源于其兩端虛擬槽電壓，并且主極板電壓和模擬粒子大小是影響粒子電流的重要因素等結(jié)論.但考慮鈦電極成本較高，在實際廢水處理過程中很難被廣泛應(yīng)用，相比于金屬材料，石墨導電性好、化學性質(zhì)穩(wěn)定且廉價易得，更易被接受使用.因此，筆者采用石墨制作成粒子電極模擬三維電極反應(yīng)體系中的充填粒子，使用自制陣列式石墨三維電化學反應(yīng)器，探討不同粒子間距、主極板外電壓等因素對粒子電流的影響，確定反應(yīng)器的操作參數(shù).在此基礎(chǔ)上，處理甲硝唑廢水和亞甲基藍廢水，與二維反應(yīng)器對廢水總有機碳（TOC）降解率及脫色效果的影響對比，從而為三維電極電促除模擬有機廢水反應(yīng)器的開發(fā)與應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

三維粒子電極電化學反應(yīng)器長寬高分別為18 cm、8.5 cm、9 cm，采用釕銥涂層作為主極板陽極、不銹鋼板作為陰極，鈦粒子和石墨粒子作為充填粒子.石墨片粒子的制作和固定與文獻［8-9］相同，其中石墨片厚度為0.3 cm，寬度為1 cm.采用銑床在8 cm×20 cm有機玻璃板上打3排8列直徑1 cm的24個小孔，孔邊距為1 cm.石墨柱直徑為8mm，長度為20 cm，用絕緣膠帶密封12 cm，插入有機玻璃板.兩個石墨柱用導線相連模擬一個石墨粒子，控制間距模擬粒子大小，其下端留出長度為8 cm的部分進入電解槽中反應(yīng)，實驗裝置如圖1所示（考察石墨粒子和鈦粒子性能時用石墨片電極，因石墨柱比石墨片更易制作和固定；考察粒子數(shù)量對主極板電流影響和處理有機廢水時用圓柱石墨電極）.

圖1 模擬粒子固定及電解槽實物圖Fig.1 Simulated particle electrode and electrolytic cell

1.2 試驗水樣

本試驗水樣為某制藥有限公司的甲硝唑生產(chǎn)過程中和工序的廢水（主要污染物為硝基物，總有機碳TOC為14 535mg/L）和自配分析純亞甲基藍模擬染料廢水（濃度為500mg/L），分別加入1 000 m L物質(zhì)的量濃度為0.1 mol/L的硫酸鈉（Na2SO4）和氯化鈉（NaCl）作為兩種廢水支持電解質(zhì).

1.3 實驗方法

將鈦粒子電極和石墨粒子電極分別固定在電解槽中，距離分別為1 cm、2 cm、3 cm，通過導線連接控制間距模擬粒子電極大小.考慮到石墨材料的穩(wěn)定性，主極板外電壓變化范圍選為3～30 V，試驗過程中，通過調(diào)節(jié)主極板外電壓，用VC97數(shù)字式測定儀測定不同電壓下的粒子電流（i）、模擬粒子兩極板間電壓（u）并觀察粒子表面反應(yīng)情況.

用二維電極反應(yīng)器和石墨三維電化學反應(yīng)器（按圖1所示，圓柱石墨粒子間距為3 cm）處理800m L亞甲基藍模擬染料廢水和甲硝唑廢水，考察TOC用12 V主極板外電壓進行電解，每隔15 m in從取樣口取樣測定，亞甲基藍色度采用722E型紫外分光光度計測定，總有機碳（TOC）采用德國耶拿分析儀器股份公司制造的TOC分析儀進行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨粒子電流測定

測定不同粒子間距（1 cm、2 cm、3 cm）的鈦粒子電極和石墨粒子電極在不同主極板外電壓下粒子電流（i）的大小，結(jié)果見圖2.實驗過程中觀察到粒徑大的粒子在主極板電壓較小時表面就能產(chǎn)生明顯的氣泡，而粒徑小的粒子在主極板電壓較大時才產(chǎn)生較明顯氣泡，說明粒子越大，其電化學反應(yīng)越劇烈，大粒子隨著主極板電壓增大粒子電流的增幅較明顯.當主極板外電壓大于9 V后，不論是鈦粒子還是石墨粒子表面都產(chǎn)生大量氣泡并有氣泡附著，粒子電流隨外電壓的增加快速增大，并且石墨粒子電化學反應(yīng)更劇烈，電流更大.在同一主極板電壓下，粒子電流隨著模擬粒子大小增加而增加，并且不同大小的模擬粒子，其粒子電流都隨著主極板電壓的增加而增加，且同一粒子大小的石墨離子電流比鈦粒子電流更大.

圖2 不同模擬粒子大小下主極板外電壓對粒子電流的影響Fig.2 Effectof lord voltage on particle electric current in differentparticle size

從石墨粒子和鈦粒子兩者主極板外電壓增大粒子電流隨之增大的變化趨勢分析，兩者電化學行為相同，但石墨粒子粒子電流更大，說明在三維電極反應(yīng)體系中，用石墨做粒子電極是可行的.本實驗裝置可認為，在主極板電壓達到9 V及以上時，可通過調(diào)整充填粒子大小來改變粒子表面電流密度，從而提高三維電極反應(yīng)器降解速率.

2.2 粒子電流與主極板電流間關(guān)系

將8個圓柱石墨粒子按圖1固定在石墨三維電化學反應(yīng)器中，改變主極板外電壓，測試主極板電流和粒子電流，主極板電流增量為加入石墨粒子電極前后主極板電流的差值，模擬粒子電流與主極板電流增量關(guān)系變化結(jié)果見圖3.當主極板電壓小于9 V時，主極板電流增量與粒子電流量基本一致.當主極板電壓逐漸增大后，粒子電流略大于主極板電流增量，兩者差值為0.015～0.100 A.說明主極板外電壓越大，粒子電流增加越多，對主極板電流貢獻越大.

圖3 粒子電流與主極板外電流增量隨主極板外電壓的變化關(guān)系Fig.3 Particle currentand incrementofmain plateelectric currentas function ofmain platevoltage

2.3 粒子數(shù)量對主極板電流的影響

逐個加入8個大小為3 cm石墨粒子到電解槽中，在主極板外電壓由3～30 V的過程中，測試主極板電流.石墨粒子個數(shù)與主極板外電流關(guān)系變化結(jié)果見圖4.

圖4 不同粒子數(shù)目下主極板電流與電壓間的關(guān)系圖Fig.4 Relationship betweenmain platecurrentand voltage w ith differentparticle numbers

在實驗過程中觀察到，隨著石墨粒子的逐個加入，極板表面和粒子表面氣泡逐漸增多，主極板電流也在增大.主極板電流的大小可反映三維電極體系中電化學反應(yīng)進行的程度和快慢，而逐個石墨粒子的加入可使主極板電流不斷增加，說明本試驗所設(shè)計的石墨三維電化學反應(yīng)器不僅可以減少粒子的填充量，還可有效的提高三維電極反應(yīng)器的反應(yīng)速度和處理效率.

2.4 石墨三維電化學反應(yīng)器處理廢水

2.4.1 甲硝唑廢水加入800m L甲硝唑廢水，然后采用恒流泵和磁力攪拌器使廢水混合均勻，最后將主極板外電壓加至12 V進行電催化氧化降解，每組反應(yīng)60 min，每隔15 m in取樣一次進行TOC測定，二維反應(yīng)器和三維反應(yīng)器的TOC降解率見圖5.在前15m in內(nèi)，TOC降解率隨反應(yīng)的進行快速增大，15min后逐漸趨于平穩(wěn)，因為開始時有機物濃度較高，能快速擴散到電極表面發(fā)生反應(yīng)，降解速率快.由圖5可見，加入石墨粒子的三維反應(yīng)器的降解率始終高于二維反應(yīng)器，二維反應(yīng)器TOC降解率為41%，三維電極反應(yīng)器降解率可達到55%.說明石墨三維電化學反應(yīng)器在有機物降解速度和降解率上優(yōu)于二維反應(yīng)器.

圖5 不同電化學反應(yīng)器對TOC降解率的影響Fig.5 Effectof electrochem ical reactor on the degradation rate of TOC

2.4.2 亞甲基藍廢水二維和三維電極反應(yīng)器處理亞甲基藍廢水的TOC降解率和脫色率見圖6.由圖6可以看出，在主極外電壓為12 V、電解質(zhì)為0.1mol/L NaCl的條件下，在反應(yīng)初期的15min，三維電極反應(yīng)器的電荷量較大，降解率也處于優(yōu)勢，TOC降解率和脫色率都達到了80%以上.而后隨著反應(yīng)的進行，有機物濃度降低，反應(yīng)趨于平緩，最終石墨三維電化學反應(yīng)器處理廢水的TOC降解率為93.48%，脫色率為98.31%，二維反應(yīng)器處理廢水TOC降解率為91.07%，脫色率為88.30%.在整個反應(yīng)過程中，石墨三維電化學反應(yīng)器處理后TOC降解率和脫色率均明顯優(yōu)于二維電極.由于在處理甲硝唑廢水過程中也存在同樣的規(guī)律，說明本試驗所設(shè)計的石墨粒子三維電極與傳統(tǒng)二維電極相比，起始電流更大，能使電解槽電荷量提高，電解產(chǎn)生了大量的羥基自由基（·OH）和含氯基團（Cl-、Cl2、OCl-等）等氧化物質(zhì)與有機物反應(yīng)，在更短的時間內(nèi)催化降解廢水中的有機污染物.

圖6 不同電化學反應(yīng)器對TOC降解率和脫色率的影響Fig.6 Effectof differentelectrochem ical reactor on the degradation rate of TOC and decoloration rate

3 結(jié)語

a.從石墨粒子和鈦粒子兩者試驗結(jié)果分析，兩者電化學行為相同，但石墨粒子的粒子電流更大，說明在三維電極反應(yīng)體系中，用石墨做粒子電極是可行的.本實驗裝置可認為，在主極板電壓達到9 V及以上時，可通過調(diào)整充填粒子間距和粒子數(shù)量來改變粒子表面電流密度，從而提高三維電極反應(yīng)器降解速率.

b.當主極板外電壓為12 V、電解質(zhì)物質(zhì)的量濃度為0.1mol/L、石墨粒子數(shù)量為8時，石墨三維電化學反應(yīng)器在處理甲硝唑有機廢水的過程中，在反應(yīng)前15m in可加速有機物的降解速度，TOC降解率能達到55%，比二維反應(yīng)器TOC降解率高14%；處理亞甲基藍模擬染料廢水的過程中，在15min內(nèi)基本可以達到反應(yīng)平衡，廢水的TOC降解率為93.48%，脫色率為98.31%，能有效的催化降解染料廢水.說明設(shè)計的石墨三維電化學反應(yīng)器對甲硝唑和模擬印染廢水中TOC和色度有很好的降解效果，且優(yōu)于二維反應(yīng)器.

致謝

本課題得到了湖北省科技廳的資助（項目編號為2008BCD202），在此表示衷心的感謝！

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Working performance of three-dimensional electrode reactor of graphiteparticle

TANG Ya-fei1，WANGWei1，CHENG Shan2，CAIJun-xiong3
（1. School of Environmental and Civil Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2. Huangshi Environmental Protection Institution，Huangshi 435000，China；3. Hubei Academy of Environmental Sciences，Wuhan 430072，China）

The current of particles and main plate was explored by three-dimensional electrochemical reactorof graphite electrode. We used two-dimensional electrode reactor and three-dimensional electrode reactorwhich graphite was used as particle electrodes to treat metronidazole wastewater and methylene bluewastewater， and then studied the efficiency of removing total organic carbon and color degradation.Experimental results show that the particles current of plate particle electrode is positively correlated withmain plate voltage and particles size；the electrochemical behaviors of graphite particle and titanium particleare the same，but electricity of graphite particle is bigger，which indicates that the method of using graphiteparticle as three-dimensional electrode is available；the efficiency of tree-dimensional electrode reactorincreases by changing main particles size and number；the reaction rate of three-dimensional electrode reactoris faster than that of two- dimension electrode reactor in the first 15 minutes under the conditions of cellvoltage of 12 V，particle numbers of 8 and concentration of supporting electrolyte of 0.1 mol/L；the graphiteparticle three-dimensional electrode reactor on the removing total organic carbon of metronidazole wastewaterincreases 14% and the color degradation rate of methylene blue wastewater increases 10%，which illustratesthat using three-dimensional electrode reactor of graphite particle has better effects on removing total organiccarbon and degrading color of metronidazole wastewater and methylene blue wastewater compared with twodimensionelectrode reactor.

particles current；graphite particle；three-dimensional electrode reactor；organic wastewater

TQ150.1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.01.010

1674－2869（2014）01－0047－05

本文編輯：苗變

2013-11-26

2008年度湖北省研究與開發(fā)項目（2008BCD202）

湯亞飛（1964-），男，湖北黃梅人，教授，博士，碩士研究生導師.研究方向：環(huán)境工程.

*通信聯(lián)系人：王薇，女，湖北武漢人，研究方向：環(huán)境工程.