變壓器油中溶解氣體的化學(xué)檢測(cè)

姜文娟

（國(guó)網(wǎng)技術(shù)學(xué)院，山東濟(jì)南250002）

變壓器油中溶解氣體的化學(xué)檢測(cè)

姜文娟

（國(guó)網(wǎng)技術(shù)學(xué)院，山東濟(jì)南250002）

變壓器絕緣狀況優(yōu)劣是變壓器安全運(yùn)行的關(guān)鍵因素，特別是超高壓換流變壓器，為確?？煽堪踩\(yùn)行，投運(yùn)前必須對(duì)絕緣油嚴(yán)格檢測(cè)。介紹變壓器油中溶解氣體的主要成分、形成機(jī)理以及現(xiàn)在通用的化學(xué)分析方法。

變壓器；絕緣油；溶解氣體；化學(xué)檢測(cè)

0 引言

電力變壓器是電力系統(tǒng)的主要設(shè)備之一，保證大型變壓器無(wú)故障運(yùn)行在電力系統(tǒng)安全生產(chǎn)中極其重要。變壓器中的流體油不僅充當(dāng)了傳熱介質(zhì)，也是變壓器絕緣系統(tǒng)的一部分。對(duì)于變壓器絕緣油的定期采樣分析，既是一種用以檢測(cè)變壓器狀態(tài)和使用壽命的重要方法，也是變壓器安全預(yù)防性的維護(hù)手段。通?？梢圆捎秒姎?、物理和化學(xué)測(cè)試手段對(duì)變壓器油進(jìn)行綜合質(zhì)量分析［1］。電氣試驗(yàn)分析側(cè)重對(duì)電介質(zhì)擊穿電壓和功率等參數(shù)檢測(cè)，物理測(cè)試主要包括對(duì)油體表面張力、凝固點(diǎn)、密度、粘度等方面分析，化學(xué)測(cè)試則主要基于對(duì)油體中溶解氣體成分、水含量、酸堿度、金屬含量及多氯聯(lián)苯（PCB）含量的檢測(cè)。在以上試驗(yàn)中，對(duì)變壓器油樣中溶解氣體的分析（Dissolved Gas Analysis，DGA）被視為評(píng)估變壓器使用壽命和安全性能的重要方法，并且在世界各地建立起一系列行業(yè)安全檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)［2-3］。變壓器油中溶解的各種氣體成分含量反映了油品的老化、受污染程度以及可能出現(xiàn)的故障。借助對(duì)油中溶解氣體的化學(xué)分析，可以判斷設(shè)備內(nèi)部是否存在異常并推斷故障類(lèi)型。此外，這種分析手段能夠在變壓器運(yùn)行的過(guò)程中進(jìn)行故障診斷，無(wú)需停機(jī)檢修，且不受外界電場(chǎng)和磁場(chǎng)的影響，所以被公認(rèn)為監(jiān)測(cè)和診斷充油電力變壓器早期故障、預(yù)防災(zāi)難性事故發(fā)生的最有效的方法［4-5］。

1 變壓器中溶解氣體的產(chǎn)生及主要成分

變壓器油一般提取自礦物油，因此它是許多不同的碳?xì)浠衔铮N類(lèi)物質(zhì)）分子的復(fù)雜混合物［6-7］。在變壓器使用過(guò)程中，這些烴類(lèi)物質(zhì)吸收靜電應(yīng)力產(chǎn)生的能量和運(yùn)行中積累的熱量進(jìn)行熱分解反應(yīng)，從而發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生活潑氫和各種烴類(lèi)小分子自由基。這些小分子自由基可兩兩結(jié)合形成相對(duì)較為穩(wěn)定的氣體成分，溶解在液相油中。這其中形成的氣體主要有氫氣（H2），甲烷（CH4），乙烷（C2H6），乙烯（C2H4）和乙炔（C2H2）等。此外，由于變壓器設(shè)備線路中使用了絕緣紙，這些紙中的纖維素材料長(zhǎng)期受熱分解也會(huì)產(chǎn)生CH4、H2、CO、CO2等氣體。這些氣體除CO2外均為可燃性氣體，在密閉系統(tǒng)中積聚容易引起燃燒或爆炸。因此，當(dāng)DGA分析結(jié)果顯示氣體濃度大幅度升高并超過(guò)正常標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，即應(yīng)注意分析其中各種氣體的含量及比例，并考慮對(duì)設(shè)備進(jìn)行各方面的密切監(jiān)測(cè)和故障排查。

可能引起溶解氣體異常增高的故障有電弧或高電壓擊穿、低能量火花或局部放電、局部過(guò)熱或由于冷卻不足或持續(xù)過(guò)載產(chǎn)生的整體過(guò)熱。其中電弧或高電壓擊穿所產(chǎn)生的氣體主要是H2和C2H2，如果電弧還涉及到絕緣紙的擊穿，氣體中還會(huì)出現(xiàn)CO和CO2等碳氧化物；局部放電通常會(huì)導(dǎo)致H2和較低分子量的短鏈烴類(lèi)產(chǎn)生；局部過(guò)熱則容易出現(xiàn)較大量的CH4和C2H6；而長(zhǎng)期過(guò)載或冷卻不足可導(dǎo)致絕緣紙老化反應(yīng)，生成CO和CO2［7］。這是因?yàn)閺幕瘜W(xué)反應(yīng)機(jī)理的角度來(lái)分析，造成低能量釋放的故障傾向于C-H單鍵的斷裂和形成。而C-C單鍵，C=C雙鍵和C≡C三鍵鍵能依序升高，只有在較高能量釋放如電弧或高電壓擊穿時(shí)才易形成。具有一個(gè)C≡C三鍵的C2H2氣體的生成通常需要至少800～1 200℃的高溫，而有一個(gè)C=C雙鍵的C2H4氣體則可在500℃形成。C2H6和CH4由于只由C-H和C-C單鍵構(gòu)成，所需溫度更低。此外，對(duì)于變壓器的絕緣直也會(huì)受熱反應(yīng)產(chǎn)生氣體，在出現(xiàn)300℃以上的熱故障時(shí)，絕緣紙會(huì)降解變黑，生成CO和CO2等。由此可見(jiàn)，用DGA方法分析溶解氣體的化學(xué)組分可以靈敏的測(cè)知變壓器的潛伏性故障，從而有效地監(jiān)測(cè)設(shè)備的使用安全。變壓器油中主要溶解氣體的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 變壓器油中主要溶解氣體的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2 變壓器中溶解氣體的化學(xué)分析

DGA方法的主要原理是從油中把氣體成分提取出來(lái)，將它們注入氣相色譜儀（gas chromatography，GC）或者氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）將其中的不同組分分離，識(shí)別和檢測(cè)各個(gè)組分的濃度。氣體首先從油中被提取出來(lái)，被載氣攜帶進(jìn)入GC色譜柱，與柱子上的固定負(fù)載物質(zhì)（固定相）發(fā)生吸附／解吸，各組分的化學(xué)性質(zhì)的差異會(huì)使其在不同時(shí)間（保留時(shí)間）流出柱子，從而得到分離。如果氣相色譜和質(zhì)譜儀串聯(lián)構(gòu)成氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀時(shí)，流出柱子的分子會(huì)被下游的質(zhì)譜分析器俘獲，進(jìn)行離子化并通過(guò)加速和導(dǎo)向裝置進(jìn)入檢測(cè)器，最終根據(jù)離子的質(zhì)荷比分別測(cè)定各個(gè)離子化的分子。

在注入GC或GC-MS之前，先要將氣體從液相油中提取分離出來(lái)，這一步也是整個(gè)分析過(guò)程中較為困難和關(guān)鍵的一步。過(guò)去曾采用的機(jī)械振蕩方法（ASTM D3612A）需要使油經(jīng)過(guò)高真空玻璃密封系統(tǒng)以除去油中大部分的氣體。氣體被收集到試管內(nèi)通過(guò)水銀活塞將真空環(huán)境打破，然后用氣密注射器抽取并立即注入GC。有損于人類(lèi)健康和環(huán)境保護(hù)的水銀的使用是這一方法的主要缺陷，因此化學(xué)家們又開(kāi)發(fā)出其他的方法來(lái)避免水銀的使用。其中開(kāi)發(fā)于80年代中期的ASTM D3612B方法又稱為直噴技術(shù)。在該方法中，從油中剝離氣體和氣體分析都發(fā)生在GC內(nèi)部。啟動(dòng)GC后，將油樣注入，使其依次通過(guò)一系列閥門(mén)傳送進(jìn)色譜柱。色譜柱一端裝有金屬小球，在這里油會(huì)覆蓋在球體的表面上以增加與外界的接觸面積。載體氣體通過(guò)小球時(shí)會(huì)溶解油中的氣體，然后混合氣體再經(jīng)過(guò)一系列的色譜柱到達(dá)檢測(cè)器，而油最終被從金屬球上沖洗下來(lái)清除出系統(tǒng)。最新的方法ASTM D3612C技術(shù)是指將定量的油樣注入加壓的瓶子。在油中的氣體會(huì)在振搖和加熱條件下與瓶?jī)?nèi)的空氣相達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，然后GC的自動(dòng)進(jìn)樣器會(huì)提取瓶中氣體的一部分并將其注入到GC中進(jìn)行分析。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是，它可以達(dá)到真正的氣、液平衡，靈敏度高，采集樣品量少，并且能實(shí)現(xiàn)操作自動(dòng)化，從而降低了操作錯(cuò)誤的風(fēng)險(xiǎn)中而獲得更好的重復(fù)性及精度［8］。

DGA方法的關(guān)鍵檢測(cè)儀器——?dú)庀嗌V儀的發(fā)展已有接近百年的歷史，目前已成為一套成熟且應(yīng)用廣泛的復(fù)雜混合物的分離分析方法。氣相色譜中的載氣是流動(dòng)相，通常使用惰性氣體（如He）或反應(yīng)性較差的氣體（如N2）。固定相則由薄層液體或聚合物附著在一層惰性的固體載體表面構(gòu)成。固定相裝在由玻璃或金屬制成的一根空心管柱內(nèi)，稱為色譜柱。變壓器油中溶解的氣體被用前述方法提取后，由載氣攜帶注入色譜柱。待分析的氣體樣品與覆蓋有固定相的柱子相互作用，使得不同的物質(zhì)在不同的時(shí)間被洗脫出來(lái)。從一種物質(zhì)進(jìn)樣開(kāi)始到出現(xiàn)色譜峰最大值的時(shí)間被稱為該物質(zhì)的保留時(shí)間，通過(guò)將未知物質(zhì)的保留時(shí)間與相同條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間的比較可以表征未知物。由于載氣的流動(dòng)，使樣品組分在運(yùn)動(dòng)中與柱子上的固定相進(jìn)行反復(fù)多次的分配或吸附／解吸，在載氣中分配濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流出。當(dāng)組分流出色譜柱后，立即進(jìn)入檢測(cè)器，將信號(hào)轉(zhuǎn)化為色譜圖從而表征被測(cè)組分的量。

在DGA方法中所用的GC檢測(cè)器通常包括火焰離子化檢測(cè)器（flame ionization detector，F(xiàn)ID）和熱導(dǎo)檢測(cè)器（thermal conductivity detector，TCD），也可以與質(zhì)譜儀（MS）聯(lián)用，將質(zhì)譜儀作為其檢測(cè)器。火焰電離檢測(cè)器（FID）是利用氫火焰作為電離源，使有機(jī)物電離，形成離子從而產(chǎn)生微電流信號(hào)。FID對(duì)烴類(lèi)靈敏度高，但對(duì)相對(duì)不易燃燒的碳氧化物不敏感，因此在DGA方法中可以對(duì)CO和CO2采用甲烷化，將它們反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CH4，而被FID檢測(cè)到。熱導(dǎo)檢測(cè)器中由鎢絲或鉑絲組成電橋。在通過(guò)恒定電流以后，鎢絲溫度升高，其熱量經(jīng)四周的載氣分子傳遞至池壁。當(dāng)氣體樣品與載氣一起進(jìn)入熱導(dǎo)池時(shí)，由于混合氣的熱導(dǎo)率與純載氣不同，鎢絲傳向池壁的熱量也發(fā)生變化，致使鎢絲溫度發(fā)生改變，其電阻也隨之改變，進(jìn)而使電橋輸出端產(chǎn)生不平衡電位而作為信號(hào)輸出。一些DGA法中也使用氣相色譜儀與質(zhì)譜儀相連接而以質(zhì)譜儀作為它的檢測(cè)器，使氣體分子在離子化器中發(fā)生電離，生成不同荷質(zhì)比的離子，經(jīng)加速電場(chǎng)的作用，形成離子束，進(jìn)入質(zhì)量分析器。在質(zhì)量分析器中，再利用電場(chǎng)或磁場(chǎng)使不同質(zhì)荷比的離子在空間上或時(shí)間上分離，將它們分別聚焦到偵測(cè)器而得到質(zhì)譜圖。GC-MS聯(lián)用分析的靈敏度很高，對(duì)于DGA樣品中低分子量的氣體化合物尤為適用［9］。

3 結(jié)語(yǔ)

DGA方法現(xiàn)已被視為評(píng)估變壓器使用壽命和安全性能的一種重要方法，但其中仍然存在不少問(wèn)題需要解決。在從油中提取氣體時(shí)普遍使用的高分子膜，其平衡時(shí)間較長(zhǎng)，降低了測(cè)量結(jié)果的及時(shí)性和再現(xiàn)性。GC或GC-MS儀器所用的色譜柱、檢測(cè)器的壽命一般小于變壓器的設(shè)計(jì)壽命，且儀器維護(hù)成本較高并須專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員操作。此外，由于油中溶解氣體與故障之間并沒(méi)有確定的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，只能透過(guò)油中溶解氣體了解設(shè)備的大概狀況，但故障的發(fā)生位置、原因和結(jié)果并不能得到確定，仍需要結(jié)合其他各種物理化學(xué)電學(xué)檢測(cè)手段，以克服單一方法的缺陷，獲得更準(zhǔn)確的診斷結(jié)論。

［1］Henderson S，Palmer J，Shoureshi R，Torgerson D.R.Monitoring of Large Power Transformers［J］.1997 North American Power Symposium，1997，13-14.

［2］GB／T 7252—2001變壓器油中溶解氣體分析和判斷導(dǎo)則［S］.

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［6］付強(qiáng)，李智，林永平.變壓器油中溶解氣體在線監(jiān)測(cè)方法及故障判斷研究［C］.2010年全國(guó)輸變電設(shè)備狀態(tài)檢修技術(shù)交流研討會(huì)論文集，2010：540-545.

［7］Rahul Pandey，M.T.Deshpande Dissolved Gas Analysis（DGA）of Mineral Oil Used in Transformer［J］.International Journal of Application or Innovation in Engineering&Management，2012，1（2）：208-212.

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Chemical Detection for Dissolved Gas in Transformer Oil

The insulation of the transformers is one of the key factors for the safe operation of the transformer.To ensure the safe and reliable operation of the ultra-high voltage converter transformer，the insulating oil must be detected strictly before applying it into operation.We introduced the main components of the dissolved gas in the transformer oil，the formation mechanism and general chemical analysis methods.

transformer；insulating oil；dissolved gas；chemical analysis

TM855

：B

：1007－9904（2014）04－0058－03

2014-05-13

姜文娟（1962—），女，工程師，從事高壓電氣試驗(yàn)、繼電保護(hù)校驗(yàn)工作。