聚合物水凝膠研究進展

汪利斌 鄒慶鵬 張鴻聖 邢躍鵬

(南昌航空大學，材料科學與工程學院，江西 南昌 330063)

1 前言

水凝膠可以定義為在水中溶脹并保持大量水分而不溶解的聚合物，親水小分子能夠在水凝膠中擴散。水凝膠具有良好的生物相容性，與疏水聚合物相比，被固定化的酶或細胞只有較弱的相互作用，固定在水凝膠中生物分子的活性能夠保持較長時間。因此，水凝膠在生物化學、醫(yī)學等領域有許多用途[1]。

根據水凝膠對外界刺激的應答情況，水凝膠可分為兩大類：(1)“傳統的”水凝膠，這類水凝膠對環(huán)境的變化如溫度和pH的變化不敏感；(2)“環(huán)境敏感的”水凝膠，這類水凝膠在相當廣的程度上對諸如溫度或pH等的變化所引起的刺激有不同程度的響應[2]?！皞鹘y的”水凝膠是人們80年代中期以前研究的熱門，而“環(huán)境敏感的”水凝膠則是人們從1985年以來最為感興趣的課題。

此外，人們還對具有以下性質的水凝膠特別感興趣：(1)能夠在體內環(huán)境被分解的水凝膠，如在體內的弱堿性條件下可被融蝕的水凝膠[3]、能夠被酶分解的水凝膠[4, 5]；(2)能以離子交換形式釋放蛋白質的水凝膠[6]；(3)具有“記憶”的水凝膠[7]等。雖然人們研究的水凝膠種類繁多，但最終目的是希望水凝膠在實際應用中按不同的目的和要求發(fā)揮作用，近年來，隨著信息、生命、環(huán)境、航空航天等領域科學技術的飛速發(fā)展，人們對材料性能的要求越來越高。因此，一批性能特異的功能材料相繼問世，高分子水凝膠材料就是其中的一類。

2 水凝膠吸水機理與制備方法

2.1 水凝膠吸水機理

高分子水凝膠材料的膨脹不純粹是毛細管作用對水的吸附，而是毛細管吸附與擴張作用、化學與物理吸附作用等協同作用的結果，其中物理吸附占主導作用，水凝膠交聯網絡內外的滲透壓差是其吸水膨脹的關鍵因素。

2.2 水凝膠制備方法

目前水凝膠的聚合方法有溶液法、反相懸浮法、反相乳液法、分散聚合法、單體交聯聚合和接枝共聚等。引發(fā)方式除化學引發(fā)外，還有射線輻射引發(fā)、光引發(fā)、等離子體引發(fā)等，后幾種引發(fā)方式由于未加化學引發(fā)劑，所制得的體系較為純凈。

2.2.1 溶液法

將單體溶于水中形成溶液，在適當的引發(fā)條件下引發(fā)反應，在一定溫度下反應一定時間后，出料，得到凝膠狀彈性體，經切碎、烘干、粉碎、篩分等工序即可得到產品。溶液法具有實施方法簡單、體系純凈、交聯結構均勻且不存在有機溶劑的使用及回收問題等優(yōu)點。但溶液法還存在一些不足，如:反應過程中粘度增大，反應熱難以排出；單體濃度低，設備利用率低和生產能力低；體系含水量較大，產品的后處理工序所需能量較大等。

2.2.2 反相懸浮法

反相懸浮法是以油類為分散介質，單體的水溶液為分散相，引發(fā)劑溶解在水相中進行聚合的一種聚合方法。該體系一般包括單體、分散介質、分散劑、水溶性引發(fā)劑四個基本組成部分。反相懸浮法具有反應散熱快、控溫比溶液法容易，產品分子量比溶液聚合高，雜質含量比乳液聚合產品低，以及所得粒狀產品不需粉碎工序等特點。該方法在制備聚丙烯酸鈉高吸水樹脂中被廣泛采用。但反相懸浮法也存在一些不足，如較難獲得穩(wěn)定的反應體系，反應中容易結塊、粘壁、所得產品不如溶液法純凈等，且存在有機溶劑的使用、回收及污染等問題。

2.2.3 反相乳液法

將分散介質(油相)加到反應器中，再加入一定量的乳化劑達到其臨界膠束濃度，充分攪拌，使乳化劑溶解并攪拌均勻，加熱到反應溫度，然后將單體滴加到反應器中形成穩(wěn)定的乳液，同時滴加引發(fā)劑引發(fā)反應。一定時間后停止反應，破乳，得到含水量較低的漿料，經過一系列的后處理工序得到粉末狀的產品。反相乳液法具有聚合速率快，產物分子量高等特點，但也存在反相懸浮法存在的缺點。在實際應用中，用反相乳液聚合法制備高吸水樹脂并不多見。

2.2.4 輻射引發(fā)聚合法

所謂輻射引發(fā)聚合法即在高能射線照射下引發(fā)反應合成水凝膠的方法。輻射引發(fā)聚合法無需引發(fā)劑，具有工藝簡單、成本低、吸水倍率高等優(yōu)點，逐漸成為一種引人注目的技術之一。

2.2.5 單體交聯聚合

單體交聯聚合是指在交聯劑存在的情況下，單體經自由基均聚或共聚而制得高分子水凝膠材料的方法。在聚合反應過程中，可以通過加入或改變引發(fā)劑、螯合劑、鏈轉移劑等來控制聚合動力學，以及所得高分子水凝膠材料的性質。制備高分子水凝膠材料的單體主要有丙烯酸系列、丙烯酰胺系列和醋酸乙烯酯等，聚合反應可以借助引發(fā)劑引發(fā)或輻射引發(fā)完成，最主要的交聯劑是雙乙烯基交聯劑如N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、雙丙烯酸乙二醇酯等。

高分子水凝膠材料所具有的低交聯網絡結構，對其凝膠膨脹能力和凝膠彈性模量兩個關鍵的性能起決定性作用。但是，高分子水凝膠材料的綜合性能則依據聚合物方法(水溶液聚合法或反相懸浮聚合法)、單體種類和組成(丙烯酸、丙烯酰胺及其比例)、交聯劑結構和類型(水溶液或油溶劑型)等變化。因此，可通過變換前述影響因素來調控高分子水凝膠材料的性能[8]。水溶液聚合和反相懸浮聚合是合成高分子水凝膠的兩種最重要的聚合實施方法。

2.2.6 載體接枝共聚

水凝膠的機械強度一般較差，為了改善水凝膠的機械強度，可以把水凝膠接枝在具有一定強度的載體上。在載體表面產生自由基是最為有效地制備接枝水凝膠的技術，單體可以共價的連接到載體上。通常在載體表面產生自由基的方法有電離輻射紫外線照射等離子體激化原子或化學催化游離基等，其中電離輻射技術是最常采用的產生載體表面自由基的一種技術。

2.2.7 化學法和輻射法

化學法又分乳液法、反相乳液法等。輻射法可分為紫外光和γ射線輻射法等。N. Acar[9]在真空中用γ射線輻照的方法制備了聚2-乙烯基吡啶水凝膠并討論了輻射對凝膠的玻璃化溫度和交聯點間分子量的影響。M Sen[10]等用γ射線輻照的方法制備了聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮衣康酸水凝膠。Flemming M[11]等用紫外光輻照引發(fā)自由基溶液共聚的方法合成了具有良好緩釋功能的生物材料聚甲基丙烯酸乙烯基乙二醇酯水凝膠。Jennifer H W[12]用紫外光輻照引發(fā)溶液自由基聚合的方法合成了聚乙烯基乙二醇甲基丙烯酸的水凝膠。J Chojnacka[13]等用化學引發(fā)劑在433k時，在LiCH3SO3和乙烯基碳酸鹽-γ-丁酸內酯的混合溶液中分別合成具有較高的離子傳導性和較好電化學穩(wěn)定性的聚硝基丙烯酸酯和聚乙烯醇水凝膠。Kimiko M[14]用界面聚合的方法合成了聚L-賴氨酸異丙基丙烯酰胺和對苯二甲酸溫敏性凝膠微膠囊。另外，通過輻射或化學方法引發(fā)單體接枝的方法也是合成聚電解質水凝膠的一個主要方法。Suda K等[15]用輻射接枝的方法將丙烯酸和丙烯酰胺接枝到淀粉上，且討論了單體的比例、輻照劑量、輻照劑量率等對所得凝膠吸水倍數的影響。Karlesson J O[16]用臭氧為引發(fā)劑把丙烯酸接枝到纖維素上，所得到凝膠具有較高吸水率。

2.2.8 聚合物的轉變

合成水凝膠可以由已有聚合物的轉化來制備。一些可以用于轉化為水凝膠的聚合物。Sefton和Merri[17]將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物薄膜表面羥基化，經過處理，可以在這種堅硬的載體表面得到一層軟的水凝膠層。Kuclela等人[18]用鹽酸水解聚丙烯腈凝膠得到了含有酰胺和羧基的水凝膠膜。Aladesulu和Graham[19]等用4，4-二苯甲烷二異氰酸酯交聯PEO(聚環(huán)氧乙烷)制備了聚氮基甲酸乙酯水凝膠。

3 水凝膠的應用

水凝膠所具有的優(yōu)異性能已經引起人們的廣泛興趣，使其研究與開發(fā)、生產與銷售得到長期發(fā)展。然而，隨著水凝膠應用領域的擴展而對其性能提出了更高要求，研制和開發(fā)性能更為優(yōu)良的高分子水凝膠材料已成為目前的研究熱點，其中環(huán)境敏感性高分子水凝膠材料、超強吸水高分子水凝膠材料的吸液速率、耐鹽性和凝膠強度的提高則得到人們的廣泛關注。以下是幾種研究比較熱門的水凝膠。

3.1 pH敏感水凝膠

1980年，Tanaka[20]首次報道丙烯酰胺凝膠具有pH值敏感性，引起了人們極大的興趣，隨后有關pH值敏感性水凝膠的報道越來越多。這類水凝膠的溶脹或去溶脹是隨pH值的變化而發(fā)生變化的。一般來說，具有pH響應性的水凝膠都是通過交聯而形成大分子網絡，網絡中含有酸性或堿性基團，隨著介質pH值、離子強度改變，這些基團發(fā)生電離，導致網絡內大分子鏈段間氫鍵的解離，引起不連續(xù)的溶脹體積變化。

pH敏感性高分子水凝膠材料在細胞分離、固定化酶、控制釋放藥物及靶向藥物等領域的應用研究日益活躍，并顯示出較好的應用前景。其用于酶等生物活性分子固定化時，可通過控制條件而實現均相反應和異相分離的有效統一，而當用于藥物控制釋放研究時則又可隨相變而用于不同場合，這將使其在生物活性分子及生物醫(yī)用高分子研究中有重要意義[21-23]。

3.2 溫度敏感性水凝膠

1984年Tanaka[24]報道了聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠具有溫敏性特征,在低溫下溶脹，在高溫下收縮，其特點是存在一個溫度轉變區(qū)域-低臨界相變溫度或低臨界溶解溫度(LCST)，當水凝膠在低于這一溫度時凝膠溶脹，超過該溫度則體積迅速收縮。此后，關于溫敏水凝膠的報道日漸增多，但主要集中在聚N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)類水凝膠。

在NIPAAm中加入其他單體，如甲基丙烯酸丁酯(BMA)形成共聚物，可以調整其最低臨界溶解溫度，進而改善材料的一些性能。如NIPAAm中加入疏水性的BMA可以增加凝膠的機械強度，用這種水凝膠使吲哚美辛在低溫時釋藥，高溫時停止釋藥。通過調整甲基丙烯酸烷基酯的長度，可以調整表面的收縮。而且，研究表明高分子基質中的藥物在關閉狀態(tài)時，即使沒有藥物釋放，也從內部擴散到表面，重新形成較高的藥物濃度梯度。張先正等[25]使用丙烯酰胺(AAm)與NIPAAm共聚合成了具有快速溫度敏感的水凝膠,親水單體AAm的加入提高了整個凝膠網絡的親水/疏水比，其與水分子形成的氫鍵數目增加，需要較多能量才能破壞這些氫鍵，故可通過改變AAm含量來提高水凝膠的低臨界溶解溫度LCST。

3.3 其他類型水凝膠的研究進展

3.3.1 電場敏感性水凝膠

電場敏感水凝膠是一類在電刺激下可以溶脹、收縮或彎曲的智能型水凝膠。其主要特點是可以將電能轉化為機械能，因此在機器人、傳感器、可控藥物載體、人工肌肉等領域都有廣泛的應用前景。但是，目前已見報道的電場敏感水凝膠大多數包含合成高分子，因此生物相容性較差并存在可能的毒性，限制了電場敏感水凝膠在生物領域的應用。此外，已見報道的電場敏感水凝膠大多數是聚陰離子或聚陽離子，只帶一種電荷，因此只能在某一特定的pH值范圍。

為了克服以上所述的局限性，擴大電場敏感水凝膠的應用范圍。采用天然高分子材料制備了多種天然兩性核電水凝膠，其中包括基于多糖的殼聚糖∕羧甲基纖維素水凝膠和殼聚糖∕羧甲基殼聚糖水凝膠，以及基于蛋白質的大豆分離蛋白水凝膠和絲蛋白水凝膠。一方面，天然高分子的無毒性和良好的生物相容性為這些電場敏感水凝膠在生物領域的應用提供了可能性；另一方面，兩性電核水凝膠綜合了聚陽離子和聚陰離子的特點，在比較寬的pH值范圍內都具有電場響應性，并且彎曲方向能夠隨電解質溶液pH值的變化而變化。

目前利用電場敏感性水凝膠控制藥物釋放的研究尚處于起步階段。電場敏感性水凝膠的優(yōu)點在于藥物釋放速度可以通過調整電場強度來控制，簡單方便；缺點在于對電場變化的響應慢、需要可控制的電場提供裝置，而且大多數電場敏感性水凝膠需要在沒有電解質的條件下發(fā)揮作用，而在生理條件下，不容易達到要求。

3.3.2 光敏感性水凝膠

光敏感性水凝膠分為紫外光敏感性水凝膠和可見光敏感性水凝膠兩種，其中可見光廉價、安全、易于操縱。紫外光敏感性水凝膠可以通過含有二(4-二甲氨基)苯基甲烷氰化物的聚合物網狀結構制得。三苯基甲烷無色氰化物在紫外線的照射下電離，在恒定的溫度下，凝膠產生不連續(xù)性膨脹；撤去紫外光，凝膠收縮。含有光敏發(fā)色團的PNIAAm水凝膠具有可見光敏感性。在光照下，發(fā)色團吸光而使局部溫度上升，從而引起熱敏性水凝膠PNIAAm體積收縮的相轉變，溫度的升高與光的強度和發(fā)色團的濃度有關。

3.3.3 磁場響應型高分子及其水凝膠

磁場響應性水凝膠是將磁性“種子”預埋在凝膠中，當凝膠置于磁場時，由于磁性材料的作用而使凝膠局部溫度上升，導致凝膠膨脹或收縮。

3.3.4 生化響應性水凝膠

目前此類水凝膠主要用于研究開發(fā)自動調控胰島素釋放系統，研究較多的是葡萄糖敏感水凝膠。這種凝膠實質為pH或溫度響應性材料，但可以通過感知由生化反應造成溶液組分的變化，而產生如體積相變這樣的響應。

3.3.5 鹽敏感性水凝膠

鹽敏感性水凝膠指在外加鹽的作用下，凝膠的膨脹比或吸水性發(fā)生跳躍性變化。鹽對凝膠膨脹的影響與其結構有關。這類水凝膠的正負帶電基團位于分子鏈的同一側基上，并以共價鍵結合在一起，二者可發(fā)生分子內和分子間的締合作用。小分子鹽的加入可屏蔽、破壞大分子鏈中正負基團的締合作用，導致分子鏈舒展，因而，凝膠的膨脹行為得到改善。

4 結語

水凝膠是一種迅速發(fā)展的新型功能高分子材料。對其環(huán)境敏感性行為的研究、發(fā)展和應用具有不可估量的前途。尤其是智能型高分子水凝膠這種對外界環(huán)境變化能自動感知并能作出響應變化的特點，使其具有一系列傳統材料所沒有的突出性能，這類材料在分子器件、調光材料、生物醫(yī)學等高新技術領域將會獲得廣泛應用，尤其是在藥物控制釋放領域。然而，大多數凝膠材料響應時問太長，力學性能有待改善等限制了其實際應用，因此圍繞凝膠材料性能的改善還有大量工作要做。此外，目前有關智能型高分子凝膠的理論還很不完善，凝膠溶脹的理論模型的研究尚處于發(fā)展階段，如能在理論方面取得突破，將對這一領域的發(fā)展帶來重大指導意義。總之，高分子水凝膠材料的合成與應用研究還有許多技術難題尚待解決，相信隨著對其研究的進一步深入，技術難題會很快得到突破，其應用領域也會更加廣泛。

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