用多功能共軛齊聚物補強的耐熱導(dǎo)電橡膠

趙志正 編譯

(西北橡膠塑料研究院, 陜西 咸陽 712023)

用多功能共軛齊聚物補強的耐熱導(dǎo)電橡膠

趙志正 編譯

(西北橡膠塑料研究院, 陜西 咸陽 712023)

文章敘述了通過萘酚氧化縮聚反應(yīng)，合成羥基亞萘基齊聚酯（ORH）的工藝。與此同時，用可溶解可熔融的ORH替代導(dǎo)電炭黑，并把它添加到丁腈橡膠CKH-40膠料中，制成具有較高力學(xué)性能、長使用壽命、高耐熱性、順磁性及導(dǎo)電的硫化膠

導(dǎo)電橡膠；耐熱橡膠；羥基萘基齊聚酯（ORH）；CKH-40

0 前 言

目前，在各個技術(shù)及工業(yè)部門都廣泛使用導(dǎo)電和防靜電的橡膠材料，以消除由各種非導(dǎo)電材料在摩擦及變形條件下產(chǎn)生的靜電荷。但只有采用各種導(dǎo)電的填充劑才能制造出這類橡膠材料。這是因為各種橡膠以及熱塑性彈性體的體積電阻率Pv＝108～1016Ω·cm之故。作為導(dǎo)電填充劑，一般都采用金屬粉末、不同種類的炭黑和粉末狀的石墨。在一定條件下，這些填充劑粒子能夠形成連續(xù)的導(dǎo)電性結(jié)構(gòu)——在多半情況下均為三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但是，采用金屬粉末制成的橡膠缺乏必要的彈性，并且生膠與金屬粉末并不相容。因此，當(dāng)制品發(fā)生變形時常常會造成導(dǎo)電結(jié)構(gòu)被迅速破壞。使用具有結(jié)構(gòu)化作用的有機填充劑（例如，各種牌號的炭黑），由于各組分之間具有良好的相容性，除了可賦予橡膠導(dǎo)電性之外，還賦予了許多寶貴的力學(xué)性能。

根據(jù)文獻(xiàn)資料可以作出結(jié)論，即多功能的芳族共軛低聚物具有一系列特殊的性能（耐熱性、耐輻射性、順磁性、半導(dǎo)體性、催化性、穩(wěn)定性、抗靜電性），此外，還具有可溶性、熔融性以及在各種化學(xué)轉(zhuǎn)化中的高反應(yīng)能力等。

為此，研究中所合成的羥基亞萘基酯（ORH）齊聚物的每個鏈節(jié)中都含有具有反應(yīng)能力的酚基羥基基團，它們可作為制備具有特種用途的耐熱性導(dǎo)電橡膠的活性添加劑。

1 實 驗

羥基萘基齊聚酯ORH是在有過氧化氫（Н2О2）參與下，在配備有溫度計、機械攪拌器及迥流冷卻器、容積為250 cm3的三頸燒瓶中，由1-萘酚經(jīng)過氧化縮聚反應(yīng)合成的。在燒瓶中加入14 g（0.1 mol）1-萘酚，85 g30%的過氧化氫溶液（0.3 mol）Н2О2及70 cm3的蒸餾水。氧化縮聚反應(yīng)是在386 k溫度下，對參與反應(yīng)的混合液進(jìn)行4 h強烈攪拌的條件下實現(xiàn)的。用高溫蒸餾水對反應(yīng)混合液進(jìn)行清洗，將未參加低聚反應(yīng)的萘酚從ORH中清洗掉，然后在真空干燥箱內(nèi)，于373 K的溫度下（13.3 Pa）對ORH作烘干處理，直至質(zhì)量恒定。

由于在醇-堿介質(zhì)中被氧化的結(jié)果，所制得的ORH（羥基亞萘基齊聚酯）轉(zhuǎn)變成具有不同順磁中心濃度（ПМЦ）的大分子萘羥基基團：

n=5～11, m=1～2

ORH的氧化是在配備有磁性攪拌器、溫度計和起泡器的反應(yīng)器中進(jìn)行的。在反應(yīng)器中加入14.2 g(0.1 mol)ORH、72 cm3的С2Н5OH之后再進(jìn)行加熱。在達(dá)到規(guī)定的溫度以后，經(jīng)過上述反應(yīng)系統(tǒng)以5.6 L/h的速率，將干燥和凈化的氧氣通入。在反應(yīng)過程完成后，對反應(yīng)的物料進(jìn)行過濾。用乙醇清洗沉淀物后，在真空器中（13.3 Pa）于313 K～323 K的溫度下，干燥處理至質(zhì)量恒定為止。按照文獻(xiàn)[1]介紹的使用體積測定器ДAГВ-70-2М的方法研究了吸氧動力學(xué)。用凝膠滲析色譜法測定了ORH試樣的分子量。

紅外光譜是從涂敷在NaСl單晶體上的ORH薄膜上，利用IR-Specord М-80型光譜儀攝得的（對于那些不能形成薄膜的ORH試樣來說，則是在由低聚物跟KBr細(xì)粉碎混合料制得的薄片上攝得光譜）。ORH試樣的紫外光譜是利用Specord光譜儀在標(biāo)準(zhǔn)件上攝得的。

ORH試樣的X順磁共振光譜是由РЭ-1306光譜儀攝得的。用ДФПГ和2,2,6,6-四甲基-4-氧化吡啶-1-烴基作為標(biāo)準(zhǔn)。

采用通常使用的方法進(jìn)行了電工測量 ：對直流電的測量系使用放大器B 3-16，而對于交流電在低頻區(qū)采用電橋R-571測量，而在高頻區(qū)[（5×104）～（3×107）Hz]則采用Q表E 8-4測得。

2 結(jié)果及討論

合成的ORH（羥基亞萘基齊聚酯）的試樣是深棕色的粉末，它在極性有機溶劑中有良好的溶解性。根據(jù)它的合成條件，在有負(fù)荷及在232-402 K下能熔融。使用元素的、化學(xué)的及紅外光譜的分析法確認(rèn)了它的成份和結(jié)構(gòu)。分子量指標(biāo)（Mw=820～1 540，Mn=710～1 150及Mw=Mn=1.15～1.34）是用凝膠滲透色譜法測定的（見表1）。

元素分析及測定羥基含量的結(jié)果證明，合成的齊聚物的成份與1-萘酚實際上是相同的。這就表明了在萘酚進(jìn)行齊聚時，沒有發(fā)生脫水及生成醚鍵的反應(yīng)過程。的確，在低聚物的紅外光譜中并未發(fā)現(xiàn)有C-O-C基團的吸收峰。然而在3 400～3 500 cm-1處的光譜中，卻記錄下具有羥基基團締合特征的寬闊且強烈的C-O-C基團的吸收峰。此外，在紅外光譜中還發(fā)現(xiàn)有萘環(huán)（1 455、1 520和1 600 cm-1）的吸收峰和在平面以外變形振動于770 cm-1處（4個相鄰的CH-基）及于875～880 cm-1處（孤立的CH-基）的芳香族CH基團的吸收峰。

在合成的ORH試樣的紫外光譜中，記錄著在220 nm處存在著寬闊的、高強度的且有最大值的吸收峰，再者，在285 nm和330 nm處有強度較弱且具有最大值的吸收峰。第一種是與π→π+激勵相符的E-頻帶。第二種是表征不可分離的氧原子電子偶π→π+躍遷。最后一個波峰表明，在系統(tǒng)中存在著多共軛鍵。

表1 羥基亞萘基齊聚酯的合成條件及其性能

合成的羥基亞萘基齊聚酯（ORH）試樣表現(xiàn)出順磁性能[順磁中心（ПМЦ）的密度為1.3×1017～2.7×10191/cm3]和半導(dǎo)體性能（298 K下E=1.3～1.67eV、σw=10-8～10-7Ω-1·cm-1）。同時，ORH試樣組成中的ПМЦ密度提高1～2個數(shù)量級，這樣就會造成其導(dǎo)電性明顯提高（見表2）。

表2 順磁中心密度不同的ORH的順磁性能和導(dǎo)電性能

看來ORH試樣可顯示出電子交換的活性。它的堿性溶液、乙醇溶液及水溶液會強烈地吸收氧分子（見圖1）。ORH的氧化速率常數(shù)的值相當(dāng)高[K=（3.8×10-2）～（24.1×10-2），在313～333 K的甲醇中]，而其活化能的值為84.6 kJ/mol。所以，這些在芳族共軛鍵中含有萘環(huán)的齊聚物，在膠料組成中可以起到抗氧劑的作用。與此同時，它還能提高膠料的耐熱性，延長橡膠的使用壽命。

圖1 ORH堿性溶液在甲醇中的吸氧動力學(xué)曲線

合成的ORH可以作為制備丁腈橡膠膠料的活性添加劑。由這種生膠按照標(biāo)準(zhǔn)配方制備出的膠料，有一個不同之處，即用羥基亞萘基齊聚酯(ORH)（從5.0到45質(zhì)量份對100質(zhì)量份生膠）部分或全部取代炭黑（見表3、4）。已經(jīng)確認(rèn)，在膠料中加入ORH取代炭黑可提高橡膠的最大強度和相對伸長率，降低拉伸模量（見表3）。

表3 丁腈橡膠CKH-40的膠料配方及制得的硫化膠的力學(xué)性能和電性能

例如，在丁腈橡膠CKH-40膠料中添加20～25份ORH取代炭黑，制得的硫化膠的極限拉伸強度提高到23.8～26.0 MPa，相對伸長率達(dá)到500%～560%，而200%拉伸應(yīng)力從9.9 MPa降低到4.7 MPa。與此同時，該橡膠的耐熱性及使用壽命都獲得了提高。顯然，這與羥基亞萘基齊聚酯的結(jié)構(gòu)特點有關(guān)。在多共軛鍵中含有萘環(huán)，這就賦予橡膠高耐熱性，而羥基基團能使橡膠具有抗氧化的活性。

由于含有不同順磁中心（ПМЦ）濃度的ORH試樣表現(xiàn)出較高的導(dǎo)電性，那么，將它跟導(dǎo)電炭黑并用，就能制得體積導(dǎo)電率達(dá)到 10-8～10-6/(Ω-1·cm-1)的硫化膠。同時，羥基亞萘基齊聚酯的含量從22.5質(zhì)量份提高到45.0質(zhì)量份（對100質(zhì)量份生膠）時（ORH成分中的順磁中心濃度也相應(yīng)增大），就會使橡膠的體積導(dǎo)電率提高。對于丁腈橡膠來說，在含有約25.0質(zhì)量份的ORH的條件下，就能獲得滲濾效果。

羥基亞萘基齊聚酯在膠料中的補強效果可能是由下列性能的最佳組合形成的：即粒子直徑小、密度低、各組份有良好的相容性，在空間網(wǎng)絡(luò)形成時有羥基參與等。

已確認(rèn)體積電阻率Pv與ORH含量不同的膠料混煉時間之間的關(guān)系。制得橡膠的體積電阻率Pv變化的主要原因，是由高分子的結(jié)構(gòu)化和解聚過程引起的。由于交聯(lián)的緣故，在橡膠中形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且產(chǎn)生了較高的內(nèi)應(yīng)力?；鞜挼臅r間愈長，空間交聯(lián)的高分子發(fā)生機械解聚的幾率就愈大，其后果就是在硫化膠基體內(nèi)形成瑕疵區(qū)（參見表4）。

表4 不同混煉時間和不同ORH含量的丁腈橡膠CKH-40硫化膠的體積導(dǎo)電率σ（硫化時間 40min）

綜上所述，用所研制的膠料制成的橡膠制品，在使用過程中可使制品表面聚集的靜電荷幾乎等于零。

[1] Herbert Naarmann. Electrically Conducting in Ullmann's Encyclopedia in Industrial Chemistry[J].Polymers, 2002(5):429.

[責(zé)任編輯：楊耀祖]

TQ 330.38

B

1671-8232(2014)05-0028-04

2012-05-02