三種萃取精餾法生產(chǎn) 1,3-丁二烯的經(jīng)濟(jì)評價

王程琳，包宗宏

（南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京 210009）

三種萃取精餾法生產(chǎn) 1,3-丁二烯的經(jīng)濟(jì)評價

王程琳，包宗宏

（南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京 210009）

利用化工流程模擬軟件 Aspen Plus 對國內(nèi)常用的 ACN 法、DMF 法、NMP 法三種 1,3-丁二烯萃取精餾工藝進(jìn)行了全流程模擬優(yōu)化和熱集成分析。模擬結(jié)果表明，三種工藝的 1,3-丁二烯產(chǎn)品質(zhì)量均滿足設(shè)計要求，且相關(guān)參數(shù)與實際生產(chǎn)操作數(shù)據(jù)吻合較好。在此基礎(chǔ)上，以年度總費用（TAC）最小為目標(biāo)函數(shù)，利用最新經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)評價了三種工藝的經(jīng)濟(jì)技術(shù)水平。結(jié)果表明, 三種工藝的年度總費用以 NMP 法最低, DMF 法最高，NMP法具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

1,3-丁二烯；乙腈；二甲基甲酰胺；N-甲基吡咯烷酮；經(jīng)濟(jì)評價

丁二烯（通常指 1,3-丁二烯）是石油化工領(lǐng)域的重要烯烴原料之一，廣泛應(yīng)用于合成橡膠、苯乙烯熱塑性彈性體、丁苯類聚合物膠乳、樹脂類材料等。目前丁二烯生產(chǎn)工藝主要有 Shell等化學(xué)公司的乙腈（ACN）法、GEON公司的二甲基甲酰胺（DMF）法、BASF 公司的 N-甲基吡咯烷酮（NMP）法，且都在國內(nèi)建有實際生產(chǎn)裝置。近些年大量研究工作致力于三種工藝的優(yōu)化改進(jìn)和工藝比較[1,2]，但最終篩選出的最優(yōu)工藝并不一致。梁鵬云等[3]經(jīng)過分析表明 NMP 工藝技術(shù)的綜合優(yōu)勢明顯；張愛民[4]從溶劑物性參數(shù)、抽提工藝原理、工藝流程技術(shù)思想和經(jīng)濟(jì)技術(shù)水平等方面分析比較，認(rèn)為國內(nèi)技術(shù)中我國節(jié)能型 ACN 工藝具有較大的競爭力；候霞暉[5]通過分析溶劑物性特點及其對工藝流程的影響，認(rèn)為幾種工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)相差不大；大慶石化分公司的趙智武等[6]則認(rèn)為 NMP 工藝較優(yōu)。

2012 年，我國丁二烯進(jìn)口量為 34.48 萬 t，較2011 年同比增加近 47%。隨著乙烯產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模發(fā)展，預(yù)計未來一段時間國內(nèi)將有多套丁二烯裝置建成投產(chǎn)，則丁二烯生產(chǎn)工藝選擇成為首要問題[7]。由于三種溶劑的物性各有利弊，通過優(yōu)缺點互補和合理設(shè)置流程，三種溶劑均是丁二烯工藝萃取劑的好選擇。然而經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對實際工業(yè)生產(chǎn)至關(guān)重要，經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)的不斷更新以及各經(jīng)濟(jì)參數(shù)的權(quán)重不同，導(dǎo)致相關(guān)經(jīng)濟(jì)分析研究的參考價值有一定局限性。

本文利用化工流程模擬軟件 Aspen Plus 對占據(jù)國內(nèi)丁二烯工業(yè)生產(chǎn)主導(dǎo)地位的三種萃取精餾工藝（ACN 法、DMF法和 NMP法）進(jìn)行全流程模擬優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上結(jié)合調(diào)研獲得的最新經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)，詳細(xì)計算了三種工藝流程的年度總費用，全面對比分析了三種工藝流程的整體經(jīng)濟(jì)技術(shù)水平，為新建丁二烯生產(chǎn)裝置的工藝選擇提供了參考。

1 工藝流程簡介

裂解混合碳四（C4）餾分中各物質(zhì)沸點十分接近，其中關(guān)鍵組分（丁二烯、1-丁烯、異丁烯）的沸點相差在 3 ℃以內(nèi)，且有些物質(zhì)能形成共沸物[8]。為了提取丁二烯，可以通過向 C4餾分中加入萃取劑來增加各個組分間的相對揮發(fā)度來實現(xiàn)分離。三種丁二烯生產(chǎn)工藝原理基本相同，都是通過兩級萃取精餾脫除丁烷、丁烯和 C4炔烴得到粗丁二烯產(chǎn)品，再經(jīng)過兩級普通精餾依次除去輕組分丙炔、重組分順-2-丁烯和碳五（C5）等餾分，最終獲得高純度的丁二烯產(chǎn)品，但三種萃取過程具體的抽提工藝還是有所差異的。

1.1 ACN 法

ACN 法以含水 5%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的ACN 為萃取劑。1971 年我國自行開發(fā)的兩級 ACN法丁二烯抽提工業(yè)裝置建成投產(chǎn)，1986 年吉林化學(xué)工業(yè)公司引進(jìn)日本 JSR 工藝技術(shù)，并對原有工藝進(jìn)行改造以降低能耗，具體工藝流程見圖 1[9]。

C4原料在蒸發(fā)器1中汽化后由塔2的中部加入，ACN 分別由塔 2、塔 3 的上部加入。塔 2頂部丁烷、丁烯等餾分送入塔 7水洗除去其中夾帶的ACN。富含丁二烯的塔2釜液依靠自身壓力直接引入塔3中部，ACN 溶劑進(jìn)料板至塔頂?shù)膸讐K塔板起溶劑回收作用，塔3中部起萃取精餾作用，下部起解吸作用。塔3頂?shù)拇侄《┊a(chǎn)品依次入塔5和塔6精制，依次除去 C5 烴、順-2-丁烯等重組分和丙炔等，最終由塔6釜得到產(chǎn)品級丁二烯。在塔3炔烴富集處開側(cè)線，將幾乎全部的炔烴和重組分引入塔 4，富含ACN 的塔 4 釜液返回塔 3，塔 4頂分離出的炔烴送至塔 7，塔 7 頂采出炔烴，塔 7 釜液引入塔 8，塔 8頂回收的 ACN 經(jīng)熱回收后循環(huán)利用。

圖 1 ACN 法抽提工藝流程示意圖Fig.1 Key schematic of ACN process

1.2 DMF 法

DMF是一種優(yōu)良的溶劑，廣泛應(yīng)用于丁二烯和異戊二烯的抽提等。一般采用無水 DMF溶劑，它能與 C4餾分以任意比例互溶有效避免塔板上發(fā)生分層現(xiàn)象。目前國內(nèi)北京燕山石化公司、齊魯石化公司、揚子石化公司和大慶石化公司等都有 DMF法生產(chǎn)裝置在運行，典型的工藝流程見圖 2[9]。

C4原料在蒸發(fā)器1中汽化后加入塔2中部，溶劑DMF由塔 2、塔5 的上部加入。塔 2頂采出的丁烷、丁烯可用作液化氣燃料。富含丁二烯和炔烴的塔 2 釜液進(jìn)入塔 3，塔 3釜采出的 DMF 回收利用，塔3頂含丁二烯和炔烴等的餾分直接氣相采出經(jīng)兩級螺桿壓縮機加壓后送入塔5。塔5頂部的粗丁二烯產(chǎn)品進(jìn)入塔 8和塔9，經(jīng)兩級普通精餾分別除去丙炔和順-2-丁烯、C5 烴等重組分，最終由塔 9 頂?shù)玫疆a(chǎn)品級丁二烯。壓縮機一級出口采出液作為塔3回流液，壓縮機二級出口采出氣相部分返回至塔2底以降低其塔釜溫度。含少量丁二烯、炔烴的塔5釜液入塔6回收丁二烯，塔6釜液入塔7，由塔7頂除去炔烴，塔7釜采出的DMF回收利用。

圖 2 DMF 法抽提工藝流程示意圖Fig.2 Key schematic of DMF process

1.3 NMP 法

含水 8.3%的 NMP 溶劑可顯著降低沸點，選擇性好，產(chǎn)品質(zhì)量高，有利于防止聚合物生成，對設(shè)備無腐蝕對人體無毒害。NMP 萃取精餾分離 C4餾分的工藝流程見圖 3[9]。

C4原料在蒸發(fā)器1中汽化后由塔2中部加入，溶劑 NMP 加入塔 2 上部，丁烯、丁烷由塔 2 頂采出，塔 2釜液進(jìn)入塔 3。塔 3頂含炔烴、丁二烯和少量丁烯的采出液返回至塔2底部以回收其中的丁烯。含炔烴、丁二烯的氣相側(cè)線由塔3引出至塔4中部，NMP由塔4上部加入，粗丁二烯由塔 4頂采出送入塔 5 和塔 6 精制除去丙炔和順-2-丁烯、C5 烴等重組分，最終由塔6頂?shù)玫疆a(chǎn)品級丁二烯。塔4釜液返回塔3底部，塔3釜含炔烴、丁二烯的溶劑引入塔 7，塔 7 頂回收的丁二烯經(jīng)壓縮后返回至塔 3，塔7中部側(cè)線采出送至塔9除去炔烴，塔7釜采出的NMP經(jīng)熱回收后循環(huán)利用。

圖 3 NMP 法抽提工藝流程示意圖Fig.3 Key schematic of NMP process

2 工藝模擬

2.1 原 料

三種工藝原料相同，處理C4餾分裝置規(guī)模為10 萬 t/a，原料組成見表 1。ACN、DMF、NMP 溶劑的純度依次為：99.99%，99.98%和 99.5%。另外，本次研究忽略了少量聚合物和焦油的生成。

表 1 裂解 C4 餾分組成Table 1 Composition of C4 Cut

2.2 物性方法選擇

考慮到三種工藝均是低壓操作，氣相可按理想氣體處理。而 C4 餾分-溶劑體系屬于強極性互溶體系，因此描述液相非理想性的液相活度系數(shù)模型是否可靠決定C4萃取精餾模擬計算的準(zhǔn)確性。結(jié)合文獻(xiàn)報道的基于 DECHEMA數(shù)據(jù)庫的汽液平衡數(shù)據(jù)對于 C4～C6 碳?xì)浠衔锏淖罴褦M合頻率結(jié)果[10]，選取 Wilson 方程計算丁二烯流程中的熱力學(xué)性質(zhì)。

首先考察了模擬軟件中關(guān)鍵組分的二元交互作用參數(shù)是否齊備。查找了關(guān)鍵組分（1-丁烯、異丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、丁二烯、水等）與溶劑的汽液平衡文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，利用軟件數(shù)據(jù)處理功能回歸得到二元體系 Wilson 方程的二元交互作用參數(shù)并加入模擬軟件中，對軟件中缺少的次要組分的二元交互作用參數(shù)，直接采用 UNIFAC 模型估算。

2.3 工藝模擬

采用 Aspen Plus 軟件的“RadFrac”模塊，結(jié)合平衡級模型和韋格斯坦（Wegstein）數(shù)值計算方法進(jìn)行全流程模擬。工藝流程中各塔的理論板數(shù)和操作壓力等初值確定均是參考相關(guān)文獻(xiàn)[11-14]。

與普通精餾不同，萃取精餾塔的回流比過大會使塔板上 C4烴含量增加分離能力下降，進(jìn)而能耗增加。第一萃取精餾塔塔板上溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般保持在 80%左右即可滿足分離要求。優(yōu)化第一萃取精餾塔回流比、溶劑比（溶劑與C4進(jìn)料的質(zhì)量比），控制塔頂物流中丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于 0.2%。調(diào)節(jié)第二萃取精餾塔回流比、溶劑比，保證塔頂乙烯基乙炔的含量不大于 2×10-5。三種工藝兩級萃取精餾塔的部分工藝參數(shù)見表2。

表 2 三種工藝兩級萃取精餾塔部分操作參數(shù)Table 2 Operation parameters of extraction distillation columns

三種工藝中均有幾股循環(huán)物流，模擬過程中選擇溶劑循環(huán)流股為撕裂物流可以收斂。循環(huán)溶劑補充量可利用 Aspen Plus 軟件“Calculator”功能，編寫 Fortran 語句計算溶劑進(jìn)料量與溶劑回收量之差，賦值給相應(yīng)溶劑補充物流。

2.4 模擬結(jié)果與討論

為了達(dá)到分離要求，優(yōu)化的溶劑含水量依次為： ACN 含水 5%，DMF 不含水，NMP 含水 8.3%。優(yōu)化的第一萃取精餾塔 ACN、DMF、NMP溶劑比依次為 6.3，7.6 和 10.1。

為進(jìn)一步節(jié)能降耗，采用熱集成技術(shù)合理利用溶劑顯熱。ACN 工藝中，塔 3 釜解析得到的 137.6oC 的物流依次向塔 8、塔 4、塔 6、塔 5 和 C4 蒸發(fā)器 1 供熱（見圖 1）。DMF 工藝中，塔 3 釜 164.8oC的物流依次向塔 2、塔 9、塔 8 和 C4 蒸發(fā)器 1 供熱（見圖 2）。NMP 工藝中，塔 7 釜 136.2oC 的物流依次向塔 6、塔 5 和 C4 蒸發(fā)器 1 供熱（見圖 3）。

最終的丁二烯產(chǎn)品質(zhì)量見表 3，三種工藝均滿足丁二烯回收率 97%、純度 99.5%的分離要求。三種工藝模擬結(jié)果與國內(nèi)某 3家公司實際生產(chǎn)操作數(shù)據(jù)比較結(jié)果見表4。

3 經(jīng)濟(jì)評價

3.1 經(jīng)濟(jì)評價方法

從三種工藝的生產(chǎn)技術(shù)水平（見表 4）可以看出，三種工藝各項消耗此消彼長，無法直觀地做出優(yōu)劣判斷。為了從整體上比較，本文結(jié)合 2013年最新經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)對三種工藝進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)評價。選取的評價指標(biāo)為年度總費用（Total Annual Cost，即 TAC）其中設(shè)備折舊年限按 10 年計算，考慮的經(jīng)濟(jì)因素主要有設(shè)備投資與操作費用。三種工藝原料成本相同不予考慮。

表 3 丁二烯產(chǎn)品質(zhì)量Table 3 The quality of 1,3-butadiene product

表 4 模擬結(jié)果與實際操作數(shù)據(jù)比較Table 4 Comparison between simulated results and plant data

分析幾種常用設(shè)備投資費用模型的適用范圍、準(zhǔn)確度、參數(shù)獲得以及模型復(fù)雜程度等因素，最終選用 Guthrie 費用模型，模型中 M&S 經(jīng)濟(jì)指數(shù)取2011 年第四季度數(shù)據(jù) 1 536.5 進(jìn)行校正，匯率取 6.14將模型單位美元換算成人民幣。另外，計算塔體尺寸時除水洗塔為填料塔，其余均為浮閥塔。按理論板數(shù)計算塔高度，塔板間距取 0.6 m，核算塔高時考慮 20%的額外高度。冷凝器和再沸器均采用管殼式換熱器，求解換熱面積時，冷凝器總傳熱系數(shù)取0.5kW/(m2·K)，再沸器總傳熱系數(shù)取 1.5 kW/(m2·K)。

操作費主要考察了公用工程、壓縮機、泵和溶劑所產(chǎn)生的費用。循環(huán)冷卻水價格取 0.5 ￥/t，低、中壓加熱蒸汽的價格分別為 200 ￥/t和 230 ￥/t，裝置年運行時間 8 000 h。壓縮機和泵主要考察了電能耗，電費按 0.7 ￥/(kW·h)計算。溶劑成本包括開車一次性投入和溶劑補充成本兩部分，溶劑 ACN、DMF 和 NMP 原料價格分別按 15 000 ￥/t，8 000 ￥/t和 24 000 ￥/t計算。具體經(jīng)濟(jì)分析方法見表 5。

3.2 經(jīng)濟(jì)評價結(jié)果

處理 C4 餾分裝置規(guī)模為 10 萬 t/a，經(jīng)濟(jì)評價結(jié)果見表 6?？梢钥闯?，作為新建的生產(chǎn)裝置一次性設(shè)備投資從高到低依次為：ACN＞DMF＞NMP。ACN法設(shè)備投資相對較高的主要原因是水洗工藝流程較長，塔設(shè)備投資較大；NMP法流程最短，占地面積最小，設(shè)備投資最低。操作費用從高到低依次為：DMF＞ACN＞NMP，其中三種工藝的加熱蒸汽成本均占其操作費用的很大比重，就加熱蒸汽成本而言，DMF 法高達(dá) 3 853.7 萬元，NMP 法僅 2 682.6 萬元。最 終 三 種 工 藝 的 TAC 由 高 到 低 依 次 為 ：DMF＞ACN＞NMP。若以 NMP 法的 TAC 為基準(zhǔn)，ACN法與 DMF 法的 TAC 分別為 113.7%和 120.1%，NMP法經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢明顯。

表 5 經(jīng)濟(jì)分析基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和設(shè)備尺寸Table 5 Basis data of economic analysis and equipment sizing

表 6 經(jīng)濟(jì)評價結(jié)果Table 6 Economic evaluation results of three processes

4 結(jié) 論

（1）利用 Aspen Plus 軟件對三種丁二烯萃取精餾工藝進(jìn)行全流程模擬優(yōu)化，最終的模擬結(jié)果與工廠實際操作數(shù)據(jù)吻合較好，表明工藝模擬計算結(jié)果可靠。

（2）由 ACN、DMF、NMP 三種工藝經(jīng)濟(jì)評價結(jié)果可看出，NMP工藝較 ACN 工藝、DMF工藝的TAC 低 10%～20%，NMP 工藝具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，是丁二烯生產(chǎn)工藝的較佳選擇。

符號說明：

P 溶劑價格，￥/t

A 換熱面積，m2

NT塔理論板數(shù)

W 耗電量，kW?h

Wc, Wh循環(huán)冷卻水，加熱蒸汽流量，t/h WS, WS’ 溶劑一次性投入量和補充量，t/h

［1］ YANG Xiaojian，YIN Xuan，OUYANG Pingkai．Simulation of 1,3-butadiene Production Process by Dimethylfomamide Extraive Distillation[J]．Chinese Journal of Chemical Engineering，2009，17 (1)：27-35．

［2］ 雷志剛，周榮琪，段占庭．萃取精餾分離 C4 的流程優(yōu)化[J]．高校化學(xué)工程學(xué)報，2000，14 (6)：541-547．

［3］ 梁鵬云，項靜輝，隋元春，等．丁二烯抽提技術(shù)工藝路線的對比選擇[J]．煉油與化工，2008，19 (1)：25-29．

［4］ 張愛民．丁二烯抽提技術(shù)的比較和分析[J]．石油化工，2006，35 (10)：907-918．

［5］ 候霞暉．不同溶劑對丁二烯工藝的影響[J]．乙烯工業(yè)，2002，14 (3)：36-41．

［6］ 趙智武，于慶恩．幾種丁二烯抽提工藝技術(shù)的比較[J]．煉油與化工，2005，16 (4)：11-19．

［7］ 錢伯章．丁二烯的技術(shù)進(jìn)展與國內(nèi)外市場分析[J]．上?；?，2011，36 (7)：35-37．

［8］ MATHIAS P M，ELLIOTT J R，KLAMT A．Butadiene Purification Using Polar Solvents. Analysis of Solution Nonideality Using Data and Estimation Methods[J]．Ind Eng Chem Res，2008，47 (15)：4996-5004．

［9］ 張旭之，馬潤宇，王松漢，等．碳四碳五烯烴工學(xué)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998．

［10］ 葛春方，楊署生．C4 烴與 DMF 的基礎(chǔ)物性處理[J]．化工設(shè)計2006，16 (1)：3-8．

［11］ 李建萍，賈自成．乙腈法 C4 抽提丁二烯技術(shù)進(jìn)展及其特點[J]．石油化工應(yīng)用，2011，30 (1)：88-91．

［12］ 王崇智．乙腈萃取精餾分離丁二烯的工藝流程模擬[J]．彈性體，1998，8 (1)：30-35．

［13］ 鄭建國，徐剛兵，干昕艷，等．DMF 丁二烯萃取精餾工藝流程仿真及分析[J]．上海工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報，2011，24 (3)：267-271．

［14］ Kim Y H，Kim S Y，Lee B．Simulation of 1,3-Butadiene extractive distillation process using N-methyl-2-pyrrolidone solvent[J].Korean Journal of Chemical Engineering，2012，29 (11)：1493-1499.

Economic Evaluation of Three Extractive Distillation Processes for Producing 1,3-Butadiene

WANG Cheng-lin，BAO Zong-hong
（College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Jiangsu Nanjing 210009，China）

Three common crafts including acetonitrile (ACN) process, dimethylfomamide (DMF) process and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) process were simulated in the steady-state conditions by using chemical process flow simulating software Aspen Plus. Optimized parameters were proposed to meet the requirements of minimizing both manufacturing and capital costs. It is found that the simulation results are coincident with the industrial data. On this basis, economic levels of three crafts were evaluated by using the latest economic data. The evaluation results indicate the total annual cost (TAC) of NMP process is the lowest, and DMF process is the highest, NMP process has obvious economic advantage.

1,3-butadiene; acetonitrile; dimethylfomamide; N-methyl-2-pyrrolidone; economic evaluation

TQ 028

： A文獻(xiàn)標(biāo)識碼： 1671-0460（2014）07-1252-05

2013-12-08

王程琳（1989-），女，陜西寶雞人，碩士研究生，研究方向：從事 C4 分離。E-mail：guaizao@163.com。

包宗宏，男，研究員。E-mail：zhbao@njut.edu.cn。