改性廢棄焦粉對(duì)氟離子的吸附

董 鵬，王小瑞

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 甘肅 蘭州 730060）

改性廢棄焦粉對(duì)氟離子的吸附

董 鵬，王小瑞

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 甘肅 蘭州 730060）

以 NaClO 為改性劑，制備焦粉基碳吸附材料（C-焦粉）?？疾炝烁鞣N影響因素對(duì)含氟廢水中氟的吸附量的影響：吸附 pH、吸附劑加入量、初始濃度和吸附時(shí)間。結(jié)果表明：時(shí)間為 120 min，轉(zhuǎn)速為 150 r/min，pH=5.0～5.5 時(shí)，C-焦粉的吸附性能最佳，且平衡液濃度達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

焦粉；C-焦粉；改性；氟離子吸附

人體中氟含量的相對(duì)值對(duì)人的健康起著關(guān)鍵性作用，過(guò)多或過(guò)少都會(huì)對(duì)生命造成嚴(yán)重的影響，對(duì)于這方面的研究越來(lái)越受到重視。一般工業(yè)方面[1-3]，對(duì)于礦石的開采、含氟玻璃的制造、冶煉金屬、電鍍行業(yè)、農(nóng)藥、化肥等制備行業(yè)都會(huì)排放含有高濃度的氟化物的廢水中，對(duì)環(huán)境將會(huì)造成嚴(yán)重的污染。因此，對(duì)含氟廢水的處理的研究具有很重要的意義。對(duì)于除氟，一般主要為吸附法﹑ 液膜法、化學(xué)混凝沉降法﹑ 反滲透法和離子交換法等[4-7]，其中反滲透法和離子交換法都技術(shù)含量高。工業(yè)上一般運(yùn)用吸附法。

本文以廢棄焦粉為原料，NaClO 為改性劑制備C-焦粉，制備得到了效果很好的吸附材料。用制得的C-焦粉吸附廢水中的氟離子，通過(guò)對(duì)吸附時(shí)間、初始濃度、吸附溫度、溶液的 pH 值等影響因素進(jìn)行了研究。考察了各種因素對(duì)含氟廢水中氟的吸附量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

主要藥品：氟化鈉，次氯酸鈉，36%乙酸，檸檬酸三鈉，硫酸亞鐵，廢棄焦粉(酒鋼公司)。

主要儀器：馬弗爐(型號(hào) KSY-12-16)；恒溫振蕩 器 (型 號(hào) THZ-92B)； 氟 離 子 檢 測(cè) 儀 (型 號(hào)PXS-270)。

1.2 C-焦粉的制備

將廢棄焦粉用次氯酸鈉（有效氯大于 10%）浸泡 40 min(表 1)。將浸泡過(guò)的混合物用坩堝鉗放入用氮?dú)獗Ｗo(hù)的馬弗爐，溫度升高到 150oC 條件下改性40min。將馬弗爐內(nèi)溫度升高到 600oC 煅燒 150 min。關(guān)閉馬弗爐降溫、抽濾，干燥得到粉末狀吸附材料以備用。

表 1 廢棄焦粉基本化學(xué)成分Table 1 The basic chemical composition of coke-powder

1.3 分析方法

本實(shí)驗(yàn)借助于氟離子檢測(cè)儀測(cè)定用 C-焦粉吸附含氟廢水溶液前后的氟離子濃度的變化，再按以下公式計(jì)算其吸附量：

式中：q —C-焦粉對(duì)氟的吸附量，mg/g；

?—含氟廢水溶液體積，L；

ci—未吸附廢水中氟離子濃度，mg/L；

c—吸附后剩余氟離子濃度，mg/L；

w—C-焦粉加入量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同時(shí)間、不同初始濃度對(duì)吸附性能的影響

在分別有 100、20、40、60、80 mg/L 氟離子溶液和 20 mL TISAB 緩沖溶液的混合液中各加入 0.2 g改性C-焦粉，放入氣浴恒溫振蕩器，在不同的時(shí)間測(cè)其吸附量。結(jié)果見圖1。

圖 1 不同時(shí)間、不同初始濃度對(duì)吸附量的影響Fig.1 Influence of time, initial concentration on adsorption amount

由圖 1 可知，在溫度(25oC)、pH=5、焦粉的量(0.2 g)、振蕩器振動(dòng)轉(zhuǎn)速(150 r/min)一定的情況下，隨著時(shí)間的增大，C-焦粉對(duì)含氟廢水的處理量增加，到時(shí)間為 120 min 時(shí)幾乎不變達(dá)到平衡。又可以知道，隨著初始濃度的增大而吸附量增加。這是由于濃度大，吸附平衡量也大，所以初始濃度大的C-焦粉吸附量大。

2.2 振蕩次數(shù)、焦粉的加入量對(duì)吸附性能的影響

分別準(zhǔn)確稱取 0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 g 改性的 C-焦粉，依次加入 100 mL 60 mg/g 氟離子溶液和20 mL TISAB 緩沖溶液，放入氣浴恒溫振蕩器，在不同轉(zhuǎn)速下測(cè)定其對(duì)氟離子的吸附量。結(jié)果見圖 2。

圖 2 不同吸附劑加入量、不同轉(zhuǎn)速對(duì)吸附量的影響Fig.2 Influence of adsorbent dosage and speed on the adsorption amount

由圖 2 可知，在吸附時(shí)間(120 min)、初始濃度(60 mg/L)、溫度(25oC)、pH=5 一定的情況下，不同的投加量下的吸附材料對(duì)氟的吸附量不同。增加吸附劑的投加量，顯然降低吸附量。對(duì)于初始濃度為60 mg/L，體積為 120 mL 的吸附液，當(dāng)投加量為 0.2 g 時(shí)，此時(shí)的平衡液濃度達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)[8]。不同的轉(zhuǎn)速對(duì) C-焦粉的吸附量影響很小，曲線間相互差距不大,但是隨著轉(zhuǎn)速的增大吸附值增大，直到達(dá)到 150 r/min，其吸附量減小，所以轉(zhuǎn)速過(guò)大不利于吸附。

2.3 不同溫度、不同 pH 值對(duì)吸附性能的影響

準(zhǔn)確稱取 0.2 g 改性的 C-焦粉，依次加入 100 mL 60 mg/g 氟離子溶液和 20 mL TISAB 緩沖溶液。調(diào)節(jié)不同溫度，不同pH值，接著放入氣浴恒溫振蕩器振蕩 120 min，測(cè)定其對(duì)氟的吸附量。結(jié)果見圖 3。

圖 3 不同 pH 值、不同溫度對(duì)吸附量的影響Fig.3 Influence of pH and temperature on the adsorption amount

由圖 3 可知，C-焦粉對(duì)氟的吸附量隨溫度的變化不大，但隨溫度增加其吸附量先增加后減小。吸附材料是利用氟離子與其表面羥基的離子交換作用。在高酸度條件下，由于質(zhì)子化作用，吸附劑表面帶正電，有利于氟離子的吸附。但是由于高酸度條件下溶液中氟離子形成 HF，溶液中有效氟離子濃度降低吸附量較小。隨著 pH 值的升高，有效氟離子濃度增加，吸附量也增加，但 pH 值升高也使溶液中的氫氧根濃度增加，氫氧根與氟離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得氟的吸附量下降[8]。特別在堿性條件下，高濃度的氫氧根的存在使氟的吸附量更小。因此，pH 值過(guò)高或過(guò)低，C-焦粉對(duì)氟的吸附量都不利。從實(shí)驗(yàn)可得到在 pH=5.0～5.5 時(shí)作為除氟條件。

3 未改性焦粉、改性焦粉及脫附后焦粉吸附量的測(cè)定

從圖 4 可以看出，改性 C-焦粉對(duì)于氟離子吸附性能最好，很肯定的說(shuō)明改性劑將焦粉的結(jié)構(gòu)改變，對(duì)氟的處理量大大的提高。而未改性焦粉、改性焦粉及脫附后焦粉吸附量相比而言，脫附的要比原焦粉好。

圖 4 未改性焦粉、改性焦粉及脫附后焦粉吸附量的比較Fig.4 Comparison of adsorbing capacity of different cokes

4 結(jié) 論

通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)可以得出，C-焦粉對(duì)氟的吸附量隨著吸附時(shí)間的增加而增加，隨著初始濃度的增加而吸附值增大，隨吸附溫度的升高先增大后減小，C-焦粉的加入量越大則吸附值越大，隨 pH 的減小而吸附值增大。原因可能為當(dāng) C-焦粉與水接觸時(shí)，表面首先吸水改性，然后通過(guò) OHˉ與 Fˉ交換來(lái)完成吸附過(guò)程，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其適宜吸附 pH 值為 2～6，pH 值過(guò)高。由于 OHˉ與 F 離子半徑相似，易發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附反應(yīng)；pH 過(guò)低，H+與 Fˉ生成 HF，減少了溶液中的 F 含量，不利于除氟劑對(duì) Fˉ的吸附作用。成本最低，操作方便，且毒性小是常用型吸附劑的優(yōu)點(diǎn)之處，有很多種吸附劑已經(jīng)用于處理含氟廢水或飲用水，但不足之處為吸附劑吸附性能一般，有待于提高?？梢詮奈絼└男浴⑽接绊懸蛩?、吸附機(jī)理等方面進(jìn)行更深入的研究探討，為含氟廢水研究領(lǐng)域提供理論基礎(chǔ)。

［1］王小瑞, 董鵬. 焦粉基碳吸附材料對(duì)氟離子吸附性能研究[J]. 廣東化工, 2012, 40(5): 369-376.

［2］張力平, 魏國(guó). 含氟廢水深度處理的研究[J]. 北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 25(1): 82-85.

［3］劉斐文, 肖舉強(qiáng), 等. 含氟水處理過(guò)程的"吸附交換"機(jī)理[J]. 離子交換與吸附, 1991, 7(5): 378-382.

［4］韓建勛, 賀愛國(guó). 含氟廢水處理方法[J]. 有機(jī)氟工業(yè), 2004(4): 27-28

［5］劉仁龍, 楊鑫波, 劉作華, 等. 含氟廢水處理的研究進(jìn)展[J]. 功能材料, 2007, 38: 3320-3321.

［6］王代芝, 杜冬云, 揭武. 改性膨潤(rùn)土處理含氟廢水研究[J]. 非金屬礦, 2003, 26(6): 42-43.

［7］徐傳海. 含氟廢水治理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 石化技術(shù), 2009, 16(2): 57-59.

［8］詹予忠, 朱小麗, 李玲玲, 等. 硅膠負(fù)載氧化鋯的吸附除氟研究[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 28(4): 20-23.

Research on Adsorption Performance of Fluorin Ion Over Modified Coke

DONG Peng，WANG Xiao-rui
（Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Gansu Lanzhou 730060, China）

Coke-based carbon adsorbent material was prepared by using NaClO as modifier. Effect of pH, adsorbent dosage, initial concentration and adsorption time on adsorption of fluorin ion in waste water over the coke-based carbon adsorbent material was studied. The results show that: when the time is 120 min, the speed is 150r/min, pH is in the range of 5.0～5.5, the absorption performance of the C-coke is the best, and the balance concentration of fluid can reach to the national standards for drinking water.

Coke; Coke-based carbon adsorbents; Modifier; Fluorin adsorption

TQ 028

： A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：1671-0460（2014）07-1163-03

甘肅省科技重大專項(xiàng)，項(xiàng)目號(hào)：1203GKDD010。

2013-12-18

董鵬（1986-），男，甘肅白銀人，碩士，研究方向：化學(xué)反應(yīng)工程。E-mail：dongpeng06190318@126.com。