聚酰亞胺／水滑石復合材料的制備與表征

張洪文，耿曉坤，張福婷，俞 強，陳旭東

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州213000）

0 前言

聚酰亞胺因其獨特的結(jié)構(gòu)，具有較高的耐熱性、耐輻射性、良好的力學和介電性能等，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛［1－2］。為進一步增強其功能性，以聚酰亞胺為基體的復合材料的研究越來越受到關(guān)注。近年來，聚酰亞胺／無機納米復合材料的研究與發(fā)展日益成熟，但是有關(guān)聚酰亞胺／水滑石復合材料的相關(guān)報道卻很少。

水滑石作為無機主體的層狀雙金屬氫氧化物是目前唯一可進行插層反應(yīng)的層板帶正電荷的層狀材料，以此制得的復合材料具有阻燃、紫外／紅外吸收、光學透明、力學增強增韌、熱性能穩(wěn)定等特點［3－4］。然而聚合物／水滑石復合材料的性能很大程度上依賴于水滑石層的分散程度（插入或剝落）以及水滑石的層間距、層間微環(huán)境及其與有機基體間的相容性等［5－6］。如果直接將未改性的層狀水滑石與聚合物復合，只能制備出較傳統(tǒng)的填充復合材料，無機相與有機相間存在較嚴重相分離，兩者間作用力很弱，所得的復合材料性能相對較差。因此有人對層狀水滑石進行有機化改性，擴大其層間距，制備聚合物／水滑石納米復合材料［7－8］，但 是 該 方 法工 藝過程 復雜，制得的 材 料 性 能不佳。

本文采用固相預聚法，通過研磨來破壞水滑石原有的層板結(jié)構(gòu)，使水滑石實現(xiàn)有效的剝離，而且在研磨過程中，粉體物質(zhì)得到了充分的混合接觸，強烈的機械力使物質(zhì)之間的碰撞加劇，發(fā)生固相聚合反應(yīng)，制備聚酰亞胺／水滑石復合材料的預聚體，再采用溶液聚合進一步提高分子量，得到水滑石剝離較好的聚酰亞胺／水滑石納米復合體系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

鎂鋁型水滑石，結(jié)構(gòu)式為Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O，Sigma Aldrich（上海）貿(mào)易有限公司；

N，N′－二甲基甲酰胺（DMF），化學純，江蘇永華精細化學品有限公司；

4，4′－ 二氨基二苯醚（ODA），化學純，上海試劑三廠；

聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA），分析純，北京化工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet Avatar 370，美國尼高力儀器公司；

X 射線衍射儀（XRD），D／max 2500PC，日本理學株式會社；

熱重分析儀（TG），TG 209F3，德國耐馳公司；

電子萬能試驗機，CMT4502，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

接觸角測試儀，HARKE－SPCA，北京哈科實驗儀器廠。

1.3 樣品制備

含水滑石的預聚體的制備：稱取1.2g ODA 和1.8g BPDA 與一定量的水滑石（0，3%，6%，9%，12%，各組分的含量為水滑石占總固含量的質(zhì)量比）置于研缽中，在鈉燈照射下進行充分研磨，直到原料全部變?yōu)榈S色；

聚酰亞胺復合材料的制備：稱取1.5g研磨后的粉末與10mL DMF溶劑，置于100mL的燒瓶中，機械攪拌溶解并抽真空反應(yīng)1h；將溶液倒入玻璃模具中于80 ℃烘箱保溫2h；然后于馬弗爐中梯度升溫熱亞胺化形成聚酰亞胺復合材料，梯度溫度分別為120、160、220 ℃各0.5h，最后300 ℃／2h；

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用FTIR 測試加入水滑石前后聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)，觀察聚酰亞胺的亞胺化情況，測試波長范圍：4000～370cm－1；

采用XRD 分析不同樣品，測試條件為：Cu／Kα輻射（40kV，100mA），掃描速度4（°）／min，掃描角度為3°；

TG 分析：升溫速率為10 ℃／min，氮氣氛圍，溫度是室溫至800 ℃；

采用萬能試驗機對制得的不同樣品進行拉伸測試，試驗速度為50mm／min，試驗溫度為25 ℃，試樣寬度為4mm；

采用接觸角測試儀測試不同樣品的接觸角，將復合材料制成4cm×2cm 的樣品，在20 ℃下進行測試，不同測試溶劑在不同材料表面至少測試3 次，最后取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酰亞胺及其復合材料的FTIR譜圖

如圖1 所 示，純 聚 酰 亞 胺 膜 在1780cm－1以 及1720cm－1處的FTIR特征吸收峰分別為亞胺環(huán)上羰基的不對稱和對稱伸縮振動峰；725cm－1處的FTIR 特征吸收峰是由亞胺環(huán)羰基的彎曲振動引起的；1380cm－1譜帶代表酰亞胺的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的伸縮振動［9－10］，說明采用此方法成功制得了聚酰亞胺。從圖1中聚酰亞胺／3%水滑石復合材料的FTIR曲線可以看出，聚酰亞胺的4個特征吸收峰沒有發(fā)生變化；此外在1660cm－1及1550cm－1附近未出現(xiàn)明顯酰胺鍵特有的酰胺帶峰，表明水滑石的引入基本未影響聚酰胺酸的亞胺化。

2.2 聚酰亞胺及其復合材料的XRD 譜圖

典型的水滑石衍射圖［7，11］中，在2θ低角區(qū)11.6°、23.5°和34.5°有3個尖銳、強度高且依次遞減的特征衍射峰，分別對應(yīng)于（003）、（006）、（009）晶面，三者具有良好的倍數(shù)關(guān)系。根據(jù)Bragg方程2dsinθ＝λ 可以計算出水滑石在衍射角2θ＝11.6°處的層間距為0.76nm［12］。圖2曲線3中譜圖在2θ＝29.4°處出現(xiàn)了明顯的CO2－3衍射峰，這是由水滑石引入而產(chǎn)生的，且與圖2曲線1和曲線2相比，水滑石的2θ＝11.6°消失了，說明經(jīng)固相預聚再進行溶液聚合的方法能使水滑石有效地剝離并均勻地分散在聚合物基體中。同時，本文也對比研究了未經(jīng)研磨處理制備的聚酰亞胺／水滑石復合材料，如圖2曲線2所示，通過直接溶液聚合制備的聚酰亞胺復合材料在2θ＝11.4°處出現(xiàn)一個衍射峰，經(jīng)計算，其對應(yīng)的層間距為0.77nm，與水滑石特征峰處衍射角對應(yīng)的層間距0.76nm 接近，說明水滑石未被剝離。

圖1 不同樣品的FTIR 曲線Fig.1 FTIR of different samples

圖2 不同樣品的XRD 曲線Fig.2 XRD of different samples

2.3 復合材料的熱穩(wěn)定性能

由圖3可見，水滑石含量在6%之前，復合材料失重在5%、10%時熱分解溫度都在增加，說明在這個范圍內(nèi)，隨著水滑石含量的增加，復合材料的耐熱性能得到了提高。但當水滑石含量超過6 %之后，失重在5%、10%熱分解溫度下降，說明當水滑石加入量超過一定范圍后，會對原有的基體造成一定的破壞，使其熱穩(wěn)定性受到影響。具體的5%、10 %熱分解溫度見表1。

2.4 復合材料的力學性能

圖3 不同樣品的TG 曲線Fig.3 TG of different samples

表1 不同樣品的熱分解溫度Tab.1 Thermal decomposition temperature of different samples

在有機基體中添加無機填料，可以增強復合材料的力學性能。然而無機填料的分散對復合材料的力學性能有很大的影響。不同樣品測試結(jié)果如表2 所示。從表中可以看出，復合材料的彈性模量及拉伸強度均先增大后降低，其中水滑石含量為6%時，拉伸強度與彈性模量均為最大值。說明水滑石的引入可以提高復合材料的剛性，從而使強度增加，但當加入量過大時，水滑石會顯著影響基體反應(yīng)，造成基體結(jié)構(gòu)被破壞，拉伸強度下降。由BPDA 和ODA 反應(yīng)合成的聚酰亞胺本身即為剛性結(jié)構(gòu)，因此斷裂伸長率不高。加入水滑石后，剛性繼續(xù)得到增強，斷裂伸長率進一步減小，特別是水滑石的加入量超過6%之后，斷裂伸長率明顯下降。

表2 不同樣品的力學性能比較Tab.2 Comparison of the mechanical properties of different samples

2.5 復合材料的接觸角與表面能

實驗中分別用蒸餾水和甲酰胺作為復合材料表面接觸角的測量試劑，通過測量液滴在聚合物表面形態(tài)的方法直接測量出不同聚酰亞胺薄膜的接觸角，由測得的接觸角數(shù)據(jù)，再通過計算求出被測物的表面自由能，以及表面能的2個影響參數(shù)（γd和γp）。由已知的蒸餾水和甲酰胺的表面能和2個影響參數(shù)以及被測物的接觸角，通過式（1）～（2）［13］可以列出方程組求出結(jié)果。

式中 γ1——測量試劑的表面能，mN／m

γs——被測樣品的表面能，mN／m

γd——表面能的色散分量，mN／m

γp——表面能的極性分量，mN／m

式（1）中的γd，γp是表面能的2個主要影響參數(shù)。不同樣品的接觸角和表面自由能如表3所示。

表3 不同樣品的接觸角及表面能Tab.3 Contact angle and surface tension of different samples

由表3 中的數(shù)據(jù)可知，隨著水滑石加入量的增加，復合材料表面能逐漸增大。這是由于水滑石中的金屬離子與二胺、二酐中的氨基、羰基絡(luò)合，使得聚酰胺酸的縮合減少，從而使得材料表面接觸角減小。并且水滑石本身也是一種親水性材料，因而隨著其含量增加復合材料的表面自由能增大，材料的親水性得到提高。

3 結(jié)論

（1）采用固相預聚－溶液聚合法成功制得聚酰亞胺／水滑石復合材料，且水滑石在聚酰亞胺基體中剝離分散較好；

（2）加入水滑石在一定程度上可以提高聚酰亞胺的力學性能，復合材料的拉伸強度隨水滑石加入量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當加入量為6%時，復合材料的力學性能達到最佳狀態(tài)，且此時材料的熱穩(wěn)定性能優(yōu)異；

（3）引入的層狀金屬氧化物水滑石，使得聚合體系中存在絡(luò)合作用，減少了聚酰胺酸的縮合，從而使得復合材料表面接觸角降低，表面自由能增大，進而提高了材料的親水性。

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