鋁粉的表面改性及其對環(huán)氧樹脂基復合材料介電性能的影響

楊 睿，齊暑華＊，王兆福，謝 璠，邱 華，尚 磊

（1.西北工業(yè)大學理學院應用化學系，陜西 西安710072；2.沈陽飛機設計研究所，遼寧 沈陽110035）

0 前言

近年來，中國電子工業(yè)的發(fā)展非常迅速，尤其是電子元器件產業(yè)的發(fā)展日新月異，其中高介電常數(shù)低介電損耗的材料在儲存電能和均勻電場上的作用非常重要［1］。傳統(tǒng)的鐵電復合材料［2］雖然介電常數(shù)低，但損耗大，加工困難，聚合物基復合材料以介電性能好、成本低、耐腐蝕的特點吸引了廣泛的關注。銅、鋁、銀等金屬作為導電性能最好的材料之一，其粉體加入在環(huán)氧樹脂基體中可得到高介電常數(shù)的材料，很有希望應用在嵌入式電容器［3］。當金屬粒子在環(huán)氧樹脂中尚未構成導電通路時，復合材料表現(xiàn)為絕緣性，隨著金屬粒子的繼續(xù)添加，雖然介電常數(shù)會提高，但是逐步構建的導電通路增加介電損耗，同時大大降低材料的力學性能［4］。因此可通過表面改性阻礙導電通路的建立。無機粒子的化學改性法主要有偶聯(lián)劑法［5］、表面接枝法［6］、表面包覆法［7］等。本文對導電性好、密度低、市場化程度高的Al進行改性，先采用溶膠－凝膠法［8］在Al表面先包覆一層化學穩(wěn)定性較好的二氧化硅（SiO2），再進行偶聯(lián)劑處理，SiO2包覆層不僅降低了Al的密度，提高了耐腐蝕性，而且減緩了制備過程中粒子的沉降，使復合材料化學穩(wěn)定性更好，從而得到性能更好的高介電常數(shù)、低介電損耗功能材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂，E－51，無錫樹脂廠；

環(huán)氧固化劑，651#，天津寧平化學制品有限公司；

Al，粒徑8～10μm，河南遠洋鋁業(yè)有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH550，廣州中杰化工科技有限公司；

正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇（C2H5OH）、氨水（NH3·H2O），分析純，西安化學試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

X 射線光電子能譜儀（XPS），PHI5300，美國Perkin－Elmer公司；

高壓電橋，QS37，上海舒佳電氣有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6390A，日本電子公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），WQF－310，北京第二光學儀器廠。

1.3 樣品制備

將微米級Al置入C2H5OH 中，磁力攪拌1h以除去表面雜質，抽濾干燥后倒入C2H5OH，加熱至40 ℃，等速滴加混合液1與2，混合液1為TEOS與C2H5OH，混合液2為NH3·H2O、水與C2H5OH，反應6h后抽濾干燥得到SiO2包覆的Al（SiO2＠Al）；再分別將制備好的SiO2＠Al與未處理Al置于KH－550的乙醇溶液進行 偶 聯(lián) 改 性，得 到 KH－550 改 性 的SiO2包 覆Al（SiO2＠Al－KH550）與 KH－550 改 性 的 Al（Al－KH550）；分別將Al、SiO2＠Al－KH550加入到環(huán)氧樹脂與651#固化劑中，真空脫泡后室溫固化24h，取模測試。

1.4 性能測試與結構表征

用FTIR 對Al、SiO2＠Al及SiO2＠Al－KH550的官能團結構進行表征，采用KBr壓片法制樣；

用XPS 對SiO2＠Al進行表征，測量厚度小于10nm，得到相對含量在0.1%以下的各個元素的種類和含量，用污染碳原子結合能（284.8eV）定標；

將0.2 g Al、Al－KH550、SiO2＠Al、SiO2＠Al－KH550加入到鹽酸溶液中，測量不同時間后體系減少的質量，即反應出氫氣的質量與鹽酸揮發(fā)的質量（m1），同樣放置等濃度的鹽酸溶液測量體系減少的質量（m2），（m1－m2）即腐蝕反應產生的氫氣的質量，根據(jù)反應方程式2Al＋6H＋＝2Al3＋＋3H2計算被腐蝕的Al的質量m＝9（m1－m2），計算效率（η）為：

將試樣黏在導電膠上，用SEM 對未處理鋁粉、SiO2＠Al－KH550及其環(huán)氧樹脂復合材料的斷面形貌進行表征；

用QS37型高壓電橋測量復合材料樣品的相對介電常數(shù)與介電損耗，測試條件為常溫，頻率50Hz。

2 結果與討論

2.1 表面基團分析

如圖1所示，經過SiO2包覆后，SiO2＠Al的FTIR譜圖出現(xiàn)了460.7、1118.4cm－1的吸收峰，分別為Si—O的彎曲振動吸收峰與Si—O—Si的伸縮振動吸收峰，說明SiO2已成功包覆在了Al表面。再經KH550處理后，SiO2＠Al－KH550的FTIR 譜圖出現(xiàn)了—CH2—的特征峰1484.7、2882.2、2928.2cm－1以及—NH2的特征峰775.4、1575.4、3370.7cm－1［9］。說明KH550 的處理效果已很明顯，粒子表面出現(xiàn)疏水基團，大大提高了與有機樹脂的相容性。

圖1 樣品的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra for the samples

2.2 包覆效果驗證

通過對SiO2＠Al進行XPS分析，可得到改性粒子中各元素組分，從而驗證SiO2包覆的情況。結果如圖2所示?？梢源_定SiO2＠Al粒子表面元素主要為硅（103.6eV，Si2p；153.6eV，Si2s）、氧（532.9eV，O1s）和碳（284.4eV，C1s）［10］。其中碳元素來源于Al制備過程中所用的潤滑劑，氧和硅來源于Al表面包覆上的SiO2。而在73eV 左右并未出現(xiàn)Al2p的特征峰，證明SiO2＠Al粒子表面并無Al元素的存在。這是由于經過溶膠凝膠過程后，Al表面已完全被SiO2包覆，包覆層厚度大于10nm，X 射線探測不到內層Al元素，進一步驗證了FTIR 分析的結果。SiO2包覆層將原本具有導電性的Al變?yōu)榻^緣性，因此作為填料加入到環(huán)氧樹脂基復合材料中很難建立良好的導電通路，但是內部的Al仍能對外界電場做出響應。

2.3 緩蝕效率驗證

由圖3可知，未處理Al表面的氧化膜在稀鹽酸中的穩(wěn)定性很差，很容易被腐蝕，但經KH550 處理后，Al－KH550 已表現(xiàn)出一定的耐腐蝕性，這是由于KH550的改性使Al表面親水性下降，延緩了腐蝕作用，但隨著時間推移，其耐腐蝕性開始降低；而SiO2＠Al由于表面包覆上了惰性的SiO2而保證了其耐腐蝕性的穩(wěn)定，隨著時間推移其耐腐蝕效果變化不大，但緩釋效率仍然不是很理想。SiO2＠Al－KH550的緩蝕效果很明顯，而且保持較長時間的惰性，20min時緩蝕效率仍有82%，使其添加到環(huán)氧樹脂基體后能保證較好的耐腐蝕性，延長了復合材料的使用壽命，提高了制品的性能。

圖3 樣品的緩蝕效果圖Fig.3 Corrosion effects of the samples

2.4 微觀形貌測試

由圖4（a）、（b）能明顯看出未處理前表面光潔，而經過有機化處理后表面粗糙度增加，表面能降低，不僅提高了Al與環(huán)氧樹脂的相容性，而且降低了Al粒子之間的團聚效果，使其更易在EP中分散。從圖4（c）中可以看出SiO2＠Al－KH550與環(huán)氧樹脂基體的相容性很好，無機粒子與樹脂之間的界面模糊，并未在界面上出現(xiàn)缺陷。圖4（d）也顯示SiO2＠Al－KH550在環(huán)氧樹脂中無團聚現(xiàn)象，分散性很好。并且該添加比例下SiO2＠Al－KH550粒子之間尚未建立導電通道，材料仍保持著絕緣性。

圖4 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs for the samples

2.5 介電性能測試

通過改變復合材料中SiO2＠Al－KH550的質量分數(shù)觀察其對復合材料介電性能的影響，由圖5 所示隨著SiO2＠Al－KH550 質量分數(shù)的增加，復合材料的介電常數(shù)大大增加，但是介電損耗增加緩慢，這是由于隨著填料含量的增加，填料之間的間距越來越小，因而能構成越來越多的微電容［11］，而同時填料的接觸也會導致漏電流的增大。當質量分數(shù)增加到35%左右時，改性Al在樹脂基體內開始出現(xiàn)初步的接觸，達到滲流閾值，介電常數(shù)達到30，已具備一定的儲存電荷能力，但是介電損耗增長并不明顯，仍在0.061 左右。當質量分數(shù)繼續(xù)增加到50%左右時，介電常數(shù)達到52.3，介電損耗為0.066。這歸結于Al外層包覆的SiO2絕緣層，填料接觸后無法構建導電通道，降低了漏電流，從而提高了材料的介電性能。而且該復合材料相對于普通的環(huán)氧樹脂／金屬粒子復合材料具有較好的耐腐蝕性，是種具有潛在應用價值的環(huán)氧樹脂基儲能材料。

圖5 樣品的介電性能測試Fig.5 Dielectric performance test for the samples

3 結論

（1）Al經SiO2包覆和硅烷偶聯(lián)劑改性后，其表面已全部被包覆，增加了表面粗糙度，降低了表面能，并能提高在樹脂中的分散性，增強與樹脂的相容性；

（2）表面改性Al的存在能大大提高環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)，并同時保證介電損耗無太大變化，當其質量分數(shù)為從35%增加到50%時，復合材料的介電常數(shù)從30增加到52.3，而介電損耗僅從0.061增加到0.066。

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