PS／PETG 共混物的流變性能和發(fā)泡行為研究

劉本剛，董 帥，王向東，劉 燕，汪文昭，杜中杰，張 晨＊

（1.北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京100029；2.北京工商大學材料與機械工程學院，輕工業(yè)塑料加工應用研究所，北京100048；3.中國石油天然氣管道局第五工程公司，河北 任丘，062550）

0 前言

一些PS共混物由于能改善PS的流變性能和發(fā)泡行為，越來越受到人們的關注。Wang等［1］制備了PS／液晶聚合物（LCP）共混物，表明LCP 的加入能夠起到異相成核作用。Zhai等［2］制備了聚丙烯（PP）／PS的共混物，結果表明，隨著相容劑份數(shù)的增加，PP 與PS之間的相容性變好，兩相界面處由于成核能壘低，而更易于發(fā)生泡孔成核。隨著相容性變好，分散相界面變多，成核密度增加。Huang等［3］制備了不同比例的PP／PS共混物，研究了PP／PS共混物的相態(tài)結構及其發(fā)泡行為的影響。結果表明，CO2在PP 的溶解度較PS的溶解度高，引入PP 能夠提高整個共混物的對CO2的溶解度。

PETG 是典型的極性聚合物，筆者前期的研究表明，PETG 含量和共混物加工工藝對相態(tài)結構影響明顯［4］，本文研 究 了 不 同 含 量 的PETG 對PS／PETG 共混物的流變性能；并對PS／PETG 共混物的發(fā)泡行為進行了研究，對泡孔形態(tài)和泡孔密度等指標進行了分析，并分析了影響泡孔形態(tài)的影響因素。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PS，158K，揚子石化－巴斯夫有限責任公司；

PETG，SK2008，韓國SK 集團；

CO2，純度99.5%，北京天罡氣體公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，CTE35 ，科倍隆科亞機械有限公司；

高速混合機，GH－10，北京塑膠機械廠；

密煉機，LH－60，上?？苿?chuàng)公司；

壓片機，LP－S－50，瑞士Labtech公司；

恒溫干燥箱，DHG－9425，上海一恒科技有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS 2000，美國TA 公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），TESCAN YEGA 11，捷克TESCAN 公司；

真密度計／開閉孔率測定儀，ULTRAPYC 1200e，美國Quantachrome公司；

高壓發(fā)泡釜，結構如圖1所示，自制。

圖1 發(fā)泡釜的結構Fig.1 Structure of foaming kettle

1.3 樣品制備

使用恒溫烘箱，將PS、PETG 在60 ℃下烘干2h；按照表1的配方，使用高速混合機將PS和PETG 高速混合5min，然后采用雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機1至6區(qū)的溫度設定為：175、180、185、190、195、200 ℃，機頭溫度為180 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100r／min，產(chǎn)品經(jīng)在線切粒得到PS／PETG 共混物；

采用壓片機將PS和PS／PETG 共混物壓成2mm后的薄片，用于測定流變性能和進行釜壓發(fā)泡；

將樣品放入高壓發(fā)泡釜中，使用CO2沖洗高壓發(fā)泡釜3 min，注入CO2，壓力為20 MPa，170 ℃恒溫2h，降溫至100 ℃，恒溫1h，然后快速將釜內(nèi)壓力降至大氣壓，獲得發(fā)泡樣品。

表1 實驗配方Tab.1 Formula

1.4 性能測試與結構表征

采用旋轉(zhuǎn)流變儀對PS、PETG 和PS／PETG 共混物的剪切流變性能進行研究，取直徑為25mm，厚度為2mm 的試驗樣品至于平行板間，測試溫度為190℃，剪切頻率范圍為0.1～100s－1；

采用真密度計／開閉孔率測定儀對PS／PETG 共混物發(fā)泡樣品的密度進行測試，每組樣品測試3次，取平均值；

將發(fā)泡樣品在液氮中冷凍、脆斷，表面進行噴金，采用SEM 觀察共混物相態(tài)結構，加速電壓為10kV，在不同放大倍率下觀察泡孔形態(tài)，泡孔密度計算通過計算機軟件Image Tool分析SEM 照片，通過式（1）［5］計算泡沫的泡孔密度，根據(jù)式（2），式（1）可簡化為式（3）。

式中 N0——泡孔密度，個／cm3

n——統(tǒng)計面積中的泡孔數(shù)量，個

A——電鏡照片中所選擇的統(tǒng)計面積，cm2

Vf——發(fā)泡材料中氣泡所占比例

ρf——發(fā)泡材料的密度，g／cm3

ρ——未發(fā)泡材料的密度，g／cm3

2 結果與討論

2.1 PS／PETG 共混物的流變性能

動態(tài)剪切流變儀測量得到的剪切儲能模量（G′）能夠反映共混物的熔體彈性，是衡量共混物可發(fā)性的重要指標之一。G′越高，共混物的熔體彈性也就越好，共混物熔體所具有的熔體強度也就越高，可發(fā)性越好。由動態(tài)剪切流變測量的損耗因子（tanδ）是損耗角δ 的正切值，是熔體在交變應力的作用下，應變和所受到的應力相位差，tanδ 值越小，相位差越小，共混物的彈性響應越快，黏性耗散越不明顯，可發(fā)性越高。

從圖2中可以看出，在低頻區(qū)PS／PETG 共混物的G′略高于純PS 的G′。并且在相同剪切頻率下，隨著PETG 含量的增加，其相態(tài)結構越來越大［4］，PS／PETG共混物的G′也在小幅增加。由此可見加入PETG 后，能夠提高PS的熔體彈性，從而提高熔體強度，改善PS的可發(fā)性。這主要是由于分散相顆粒在受到剪切的情況下，發(fā)生的形變松弛過程造成的，Souza等［6］研究了PP／PE－HD 共混物的流變性能，發(fā)現(xiàn)PP／PE－HD 共混物的G′要高于純的PP 和PE－HD，Yee等［7－8］研究了PMMA／PS共混物的流變性能，也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象。

從圖3中可以看出，隨著剪切頻率的增加，純PS、PETG 和PS／PETG 共混物的tanδ不斷下降。在低頻區(qū)內(nèi)當剪切頻率一定時，PS／PETG 共混物的tanδ 值略高于純PS，說明其彈性響應較快，黏性耗散現(xiàn)象比較弱，可發(fā)性提高。而加入PETG 后，在低頻區(qū)內(nèi)的PS／PETG 共混物的tanδ值出現(xiàn)下降，并且隨著PETG含量的增加而下降，這與G′的變化原因是一致的。

圖2 PS／PETG 共混物的G′Fig.2 Storage modulus of PS／PETG blends

圖3 PS／PETG 共混物的tanδFig.3 tanδof PS／PETG blends

圖4 PS和不同PETG 含量PS／PETG 共混物泡沫的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM for foams of PS and PS／PETG blends with different PETG content

2.2 PS／PETG 共混物的發(fā)泡行為

采用Image Pro軟件對PS 和PS／PETG 泡沫 的SEM 照片進行測量，并使用Origin軟件對測量的尺寸進行統(tǒng)計，得到泡孔尺寸的分布圖如圖5 所示。從圖4、圖5和圖6可以看出，將PETG 引入到PS中，可以明顯降低泡孔的尺寸，純PS泡沫的平均泡孔直徑為22.68μm，且泡孔直徑分布較寬，泡孔直徑的范圍從10μm 到35μm 都 有，其 泡 孔 密 度 僅 為3.45×108個／cm3，而加入10%PETG 后，其平均泡孔直徑降至7.58μm，泡孔密度提高到4.47×109個／cm3，泡孔直徑分布明顯變窄，所有泡孔的直徑都在5～15μm 的范圍內(nèi)，且其中77%的泡孔直徑都在5～10μm 的范圍內(nèi)。繼續(xù)增加PETG 的用量，泡孔尺寸開始增大，泡孔分布開始變寬。泡孔平均直徑增大，而在PETG 含量為50%時，共混物的泡沫則呈現(xiàn)出各相單獨發(fā)泡的現(xiàn)象，但其平均泡孔尺寸仍然低于純PS泡沫的平均泡孔尺寸。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象主要是由于純PS發(fā)泡過程中，體系是明顯的均相成核，均相成核發(fā)生時，足夠數(shù)量的溶解氣體分子簇形成一個臨界的氣泡半徑以跨越阻力區(qū)，體系的熱力學不穩(wěn)定性是均相成核的驅(qū)動力，如圖7所示。根據(jù)Colton［9－11］的經(jīng)典成核理論，均相成核速率的表達式如式（4）～（6）所示。

圖5 PS和不同PETG 含量PS／PETG 共混物泡沫尺寸分布圖Fig.5 Cell size distribution for foams of PS and PS／PETG blends with different PETG content

圖6 PS和不同PETG 含量PS／PETG 共混物泡沫的泡沫參數(shù)Fig.6 Parameter of PS and PS／PETG blends foam with different PETG content

圖7 異相成核與均相成核活化能的對比Fig.7 Activation energycomparison between the heterogenous and homogenous bubble nucleation

式中 f0——氣體分子進入臨界氣泡核的速率因子

C0——氣體分子的濃度

ΔP——過飽和壓力

Psat——氣體在熔體中的飽和壓力

Ps——成核發(fā)生時的壓力，通常Ps為大氣壓

k——玻爾茲曼常數(shù)

T——絕對溫度

σ——聚合物―氣泡的界面張力

如果在聚合物基體中存在細小的粒子，則可以幫助氣泡的形成，成核發(fā)生在固體和熔體的界面，界面可以作為成核的催化劑，降低了需要達到一個穩(wěn)定氣泡核的活化能，這種成核方式，稱之為異相成核。異相成核是添加成核劑的聚合物發(fā)泡體系中最常見的成核方式，從圖7可以看出，異相成核可以有效降低用于形成臨界氣泡核的自由能。異相成核中氣泡的生成效率取決于成核劑的種類、形狀，固體―氣體和固體―熔體的界面張力等。Uhlmann 等［12］給出了異相成核的動力學和數(shù)學分析，引入了一個異相成核因子校正均相成核的活化能，如式（7）和（8）所示。

式中 θ——潤濕角

f（θ）——異相成核因子

根據(jù)Colton等［9－11］的研究，式（6）中的潤濕角θ一般為20°，因此在相同的壓力降情況下，異相成核所需的活化能較低，成核點能夠很容易地產(chǎn)生比均相成核多幾個數(shù)量級的氣泡。

對比圖4（a）和圖4（b）可以看出，加入PETG 后，PETG 作為分散相起到了明顯的異相成核作用，隨著PETG 含量的增加，PS／PETG 共混物泡沫的平均泡孔尺寸增大，泡孔密度降低，這主要是由于隨著PETG 含量的增加，分散相的尺寸增大，分散相顆粒密度降低，導致異相成核點減少造成的，筆者前期對共混物的研究也證明了這一點［4］，當PS／PETG＝50／50時，兩相形成雙相連續(xù)的相態(tài)，由于在各相中沒有另外一種組分作為異相成核點，這是在兩相內(nèi)部都是均相成核，從而造成泡孔平均尺寸的增高和泡孔密度的降低，但在兩者的界面上仍存在異相成核的現(xiàn)象，從圖4（f）的SEM圖上可以明顯看出這一現(xiàn)象，所以PS／PETG＝50／50時，其平均泡孔尺寸仍低于純PS，而泡孔密度高于純PS。

從圖4可以看出，加入PETG 后泡沫密度先下降后升高，在PETG 含量為10 %時密度最低，達到0.31g／cm3，而泡孔密度則達到了，4.47×109個／cm3，而純PS 的密度雖然與加入10 % 時接近，為0.32g／cm3，但是泡孔密度卻只有3.45／cm3，說明在使用聚合物共混物發(fā)泡時既能獲得微孔泡沫塑料，又不會造成泡沫密度的顯著上升。而隨著PETG 含量的增加，雖然其儲能模量會增加，但是由于發(fā)泡溫度較低，過高的彈性響應會限制泡孔的增長，而在成核密度降低的情況，泡孔尺寸不能夠顯著增加時，直接結果就是泡沫密度的提高。

圖8 PS和不同PETG 含量PS／PETG 共混物泡沫的泡沫密度Fig.8 Foam density of PS and PS／PETG blends foam with different PETG content

3 結論

（1）在PS中加入PETG 使PS的低頻儲能模量有一定程度的提高，對應的tanδ也有相應的變化趨勢，說明PS／PETG 共混物的熔體彈性要高于純PS；

（2）PETG 作為分散相，在PS／PETG 共混物中能夠起到顯著的異相成核作用；

（3）PETG 含量過高時，由于其分散相數(shù)量減小，尺寸增大，會導致相應平均泡孔尺寸增大和泡孔密度減小。

［1］ Jin W，Xingguo C，Mingjun Y，et al.An Investigationon the Microcellular Structure of Polystyrene／LCP Blends Prepared by Using Supercritical Carbon Dioxide［J］.Polymer，2001，42（19）：8265－8275.

［2］ Zhai W T，Wang H，Yu J，et al.Foaming Behavior of Polypropylene／Polystyrene Blends Enhanced by Improved Interfacial Compatibility［J］.Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2008，46（16）：1641－1651.

［3］ Huang H X，Xu H F.Preparation of Microcellular Polypropylene／Polystyrene Blend Foams with Tunable Cell Structure［J］.Polymers for Advanced Technologies，2011，22（6）：822－829.

［4］ 劉本剛，汪文昭，杜中杰，等.不同PETG 對PS／PETG共混物相態(tài)結構的影響［J］.中國塑料，2013，（11）：59－65.Liu Bengang，Wang Wenzhao，Du Zhongjie，et al.Effect of Different PETG on the Morphology Structure of PS／PETG Blends［J］.China Plastics，2013，（11）：59－65.

［5］ Hagui H E，Park C B.Strategies for Achieving Ultra Low－density Polypropylene Foams［J］.Polymer Engi－neering and Science，2002，42（7）：1481－1492.

［6］ Souza A M C，Demarquette.Influence of Composition on the Linear Viscoelastic Behavior and Morphology of PP／HDPE Blends［J］.Polymer，2002，43（4）：1313－1321.

［7］ Márcio Yee，Patrícia S.Calv?o，et al.Rheological Behavior of Poly（methyl methacrylate）／Polystyrene（PMMA／PS）Blends with the Addition of PMMA－ran－PS［J］.Rheologica Acta，2007，46（5）：653－664.

［8］ Calv?o P S，Yee M，Demarquette N R.Effect of Composition on the Linear Viscoelastic Behavior of PMMA／PS and PMMA／PP Blends［J］.Polymer，2005，46（8）：2610－2620.

［9］ Colton J S，Suh N P.Nucleation of Microcellular Foam：Theory and Practice［J］.Polymer Engineering ＆Science，1987，27：500－503

［10］ Colton J S，Suh N P.The Nucleation of Microcellular Thermoplastic Foam with Additives：Part I：Theoretical Considerations ［J］.Polymer Engineering ＆ Science，1987，27：485－492

［11］ Colton J S，Suh N P.The Nucleation of Microcellular Thermoplastic Foam with Additives：Part II：Experimental Results and Discussion［J］.Polymer Engineering＆Science，1987，27：493－499

［12］ Uhlmann D R，Chalmers B，Jackson K A.Interaction Between Particles and a Solid－liquid Interface［J］.Journal of Applied Physics，1964，35：2986.