食品接觸材料中含氟涂料的安全性問題研究

劉旭輝, 張朝暉, 裴國新, 李佳慧, 李　靖

(北京出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心,北京 100026)

食品接觸材料(food contact materials,FCM)是指包裝、盛放食品用的紙、竹、金屬、搪瓷、陶瓷、塑料、橡膠、天然纖維、化學(xué)纖維、玻璃制品和接觸食品的涂料[1].防粘涂料由于其特殊的防油、防水性能在食品接觸材料中的應(yīng)用越來越廣泛.含氟涂料具有優(yōu)異的耐腐蝕性和耐高溫性已成為食品加工行業(yè)必不可少的涂料,主要應(yīng)用于電飯鍋、煎烤器、油炸鍋、炒菜鍋、電火鍋、三明治烤盤、章魚丸機(jī)、微波爐內(nèi)層等不粘鍋產(chǎn)品,糖果包裝紙,烘烤模具等.含氟涂料包括聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯等,其中聚四氟乙烯最常用.由于含氟涂料在食品接觸材料中的廣泛應(yīng)用,其安全性問題得到社會(huì)關(guān)注.影響氟涂料安全性的主要因素是生產(chǎn)過程中所需的各種添加劑.其中,全氟化合物的毒性是影響氟涂料安全性的關(guān)鍵因素,包括全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulphonate,PFOS)及其鹽類.

PFOA和PFOS及其這兩種鹽類物質(zhì)具有多種毒性,如危害生殖系統(tǒng)和免疫系統(tǒng),干擾基因表達(dá),影響胎兒晚期發(fā)育等[2].如果食品接觸材料中的PFOA和PFOS遷移到食品中,將危害人們的身體健康,本文針對食品接觸材料中含氟涂料的安全性現(xiàn)狀和國內(nèi)外法律法規(guī)及食品接觸材料中含氟涂料的檢測技術(shù)進(jìn)行簡要闡述.

1　安全性問題

全氟化合物,主要包括PFOA和PFOS及其鹽類物質(zhì),由于其優(yōu)越的疏水疏油性、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)良的耐溫性和抗氧化性、較低的表面張力,是有機(jī)氟防粘涂料常用的表面活性劑.但由于其高度穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì),生物累積性極高,在生物體中可表現(xiàn)出的潛在毒性及其持續(xù)性,易導(dǎo)致動(dòng)物患上肝臟、胰腺等方面的疾病甚至睪丸癌,毒理學(xué)研究表明PFOA和PFOS對人體免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、肝臟器官、甲狀腺功能都有危害,并影響胎兒的晚期發(fā)育[3].近年來由于PFOA和PFOS的廣泛使用,許多人體和動(dòng)物組織中都已發(fā)現(xiàn)了PFOA和PFOS,其濃度在人體血清中有不斷增高的趨勢[4].監(jiān)測各地的主要食肉動(dòng)物,其體內(nèi)PFOS的含量都很高,北極熊肝臟中所含的PFOS濃度占在各種有機(jī)鹵素化合物的比例最高,生物體內(nèi)蓄積水平比有機(jī)氯農(nóng)藥和二口惡英等持久有機(jī)污染物高數(shù)百倍至數(shù)千倍.PFOS成為繼多氯聯(lián)苯、有機(jī)氯農(nóng)藥和二口惡英之后,一種新的持久性的環(huán)境污染物.

美國食品衛(wèi)生管理局(United States Food and Drug Administration,USFDA)進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明全氟化物可以通過防油包裝遷移進(jìn)入食物,其含量可以超過USFDA限量的700倍以上.目前具有致癌性的全氟化合物被廣泛應(yīng)用在食品接觸材料中,在不知不覺中已經(jīng)危害了人類.越來越多的報(bào)道從不粘鍋表面涂料和爆米花包裝袋等固體材料中檢測到了PFOS與PFOA.2004年發(fā)生了“杜邦特富龍事件”,美國杜邦公司生產(chǎn)的“特氟龍”不粘鍋可能對人體健康帶來危害(致癌等)引起了極大的關(guān)注,美國環(huán)保署指出,杜邦公司隱瞞了特氟隆制造過程中PFOA可能對人體健康造成危害的信息,為此美國環(huán)保署決定將對杜邦處以約3億美元的罰款,這在當(dāng)時(shí)成為美國最高額的環(huán)保罰款.我國絕大多數(shù)不粘鍋生產(chǎn)企業(yè)所選擇的不粘涂層供應(yīng)商正是美國杜邦,此次事件發(fā)生之后,我國“特富龍”不粘鍋的銷量驟減.

《美國醫(yī)學(xué)學(xué)會(huì)雜志》(The Journal of the American Medical Association,JAMA)刊登了一項(xiàng)研究,結(jié)果表明過度攝入食品包裝所含的全氟化合物可能會(huì)降低兒童接種疫苗的效力.該項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn),如5歲兒童血液中檢出的PFOA濃度增大兩倍,白喉疫苗抗體反應(yīng)濃度降至“臨床保護(hù)性”界限以下的風(fēng)險(xiǎn)性就會(huì)增加一倍以上.之前也曾有研究證明,全氟化合物與嚙齒類動(dòng)物免疫力下降有關(guān)[5].USFDA的實(shí)驗(yàn)表明,全氟化合物可以通過食品的防油包裝遷移進(jìn)入食物,如存在于微波爐爆米花的油中,甚至在爆米花袋子中散發(fā)的蒸汽也檢測到多種全氟類化合物.研究還發(fā)現(xiàn),在100℃與食品接觸15 min后,全氟類化學(xué)物能以乳化的形式轉(zhuǎn)移到如黃油、人造黃油、巧克力等食物涂層中[6].

影響食品接觸材料含氟涂料的安全性的因素包括蒸發(fā)殘?jiān)⒏咤i酸鉀消耗量及氟超標(biāo)等,蒸發(fā)殘?jiān)悄M食品接觸材料在不同使用條件下,食品接觸材料在浸泡液中的溶出量.高錳酸鉀消耗量是樣品經(jīng)用浸泡液浸泡以后,測定其高錳酸鉀消耗量,表示可溶出有機(jī)物的含量.氟超標(biāo)是在一定的浸泡條件下,所溶出的氟總量,以上指標(biāo)在GB 11678—89《食品容器內(nèi)壁聚四氟乙烯涂料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[7]有相應(yīng)的規(guī)定.

2　國內(nèi)外相關(guān)法律法規(guī)

出于對全氟化合物用于食品接觸材料防粘涂料的安全性考慮,世界各國紛紛出臺(tái)了相關(guān)法律法規(guī).美國聯(lián)邦法規(guī)(code of federal regulations,CFR)170.30條款規(guī)定生產(chǎn)食品接觸材料的材料應(yīng)該普遍認(rèn)為是安全的物質(zhì)(generally recognized as safe,GRAS),根據(jù)長期跟蹤PFOA和PFOS對環(huán)境和生物健康危害特性的研究,USFDA已經(jīng)禁止使用此類化合物并列入化學(xué)目錄清單中.目前,美國環(huán)保署監(jiān)管計(jì)劃成員單位基本完成向替代品的轉(zhuǎn)變.

歐盟也對食品接觸材料中含氟化合物做了規(guī)定,根據(jù)歐盟2004/1935/EC指令下的一般安全標(biāo)準(zhǔn)(與食品接觸的材料和物質(zhì)的決議),禁止使用PFOA,但可以使用以下含氟化合物:三氟氯乙烯、全氟甲基全氟乙烯基醚(僅用于防粘涂層)、全氟丙基全氟乙烯基醚、四氟乙烯、1,1-二氟乙烯和全氟辛酸銨.2006年12月27日,歐洲議會(huì)和部長理事會(huì)聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指令》(2006/122/EC)指令[8],該指令是對理事會(huì)《關(guān)于統(tǒng)一各成員國有關(guān)限制銷售和使用禁止危險(xiǎn)材料及制品的法律法規(guī)和管理?xiàng)l例的指令》(76/769/EEC)的第30次修訂,該指令于2008年6月27日開始生效.2011年歐盟通過的歐盟委員會(huì)法規(guī)(EU)No.10/2011《關(guān)于預(yù)期與食品接觸的塑料材料與制品的委員會(huì)法規(guī)》中列入了15種可以使用的含氟單體,規(guī)定了其最大特定遷移量,并對其用途做出了限定[9].

在德國,聯(lián)邦風(fēng)險(xiǎn)評估協(xié)會(huì)制訂了用于油炸、烹飪和烘烤器具耐高溫涂層的管理?xiàng)l例,規(guī)定PFOA及其含全氟-烯基-羥苯磺酸鈉銨鹽的特定遷移限量不能超過0.005 mg/dm2.法國食品、環(huán)境與職業(yè)健康安全署根據(jù)PFOA和PFOS具有潛在干擾內(nèi)分泌效應(yīng)的研究結(jié)果將為制定相關(guān)法規(guī)提供依據(jù)和指導(dǎo);挪威自2014年6月1日起禁止生產(chǎn)含有PFOA的物品,2008年1月1日起禁止進(jìn)口和銷售含有PFOA的物品;加拿大在風(fēng)險(xiǎn)管理法規(guī)中禁止生產(chǎn)、使用、銷售、代銷和進(jìn)口PFOA及其鹽以及長鏈全氟羧酸及其鹽.

目前我國對食品容器添加劑的標(biāo)注主要有GB 9685—2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》、GB 11678—1989《食品容器內(nèi)壁聚四氟乙烯涂料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[7],GB/T 5009.80—2003《食品容器內(nèi)壁聚四氟乙烯涂料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》[10],但有關(guān)食品接觸材料中PFOA及PFOS殘留限量及遷移限量的標(biāo)準(zhǔn)還需要進(jìn)一步補(bǔ)充.食品接觸材料中含氟涂料的安全現(xiàn)狀不容樂觀,針對含氟涂料有害成分的檢測技術(shù)的相關(guān)法規(guī)也需進(jìn)一步完善.

3　含氟涂料的檢測技術(shù)

伴隨著氟涂料在食品接觸材料中的應(yīng)用越來越廣泛以及人們對氟材料安全性的高度關(guān)注,食品接觸材料中全氟化合物的檢測技術(shù)得到了很大的發(fā)展,日新月異的新技術(shù)和新儀器的出現(xiàn)促進(jìn)了全氟化合物的檢測技術(shù)向儀器自動(dòng)化、大型化的方向邁進(jìn)[11].

首先食品接觸材料中全氟化合物檢測的前處理技術(shù)有了很大的進(jìn)步.食品接觸材料中全氟化合物的含量較低,并且由于食品接觸材料這種特殊的樣品基質(zhì),給樣品中全氟化合物的提取和富集帶來困難.目前常用的前處理方法包括萃取、索氏抽提等,柱前衍生化的處理明顯提高了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度.

多種檢測聯(lián)用技術(shù)現(xiàn)在也廣泛地用于全氟化合物的檢測[12-13],包括氣相色譜-質(zhì)譜法、高效液相色譜-質(zhì)譜法以及超高壓液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法.相對于其他方法,液質(zhì)聯(lián)用的方法更為出色.對不同基質(zhì)樣品和前處理方法的研究,Wang等[14]建立了同位素稀釋,LC-MS/MS方法測定人奶中全氟化合物;Chang等[15]建立了快速固相萃取,UHPLC-MS/MS方法測定食品和飲用水中全氟化合物;Dolman等[16]建立了離線SPE凈化,反相液相色譜分離,離子阱質(zhì)譜定量檢測食品包裝、聚四氟乙烯制品和飲用水中PFOA和PFOS的方法,方法檢出限為25 pg/mL,定量限為50 pg/mL.Gosetti等[17]研究了針對9種全氟化合物在線固相萃取-超高效液相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜方法,方法檢出限和定量限分別為3～15 ng/L和10～50 ng/L.Liu等[18]建立了液相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜檢測C5～C12全氟有機(jī)酸的分析方法,結(jié)果表明,70% ～100%的PFCAs一次即可被提取.儀器檢出限低于0.05 ng/mL,方法檢出限為1.0～3.9μg/kg.

4　小 結(jié)

由于全氟化合物在食品接觸材料中的廣泛應(yīng)用,為此其安全性直接關(guān)系到食品安全.全氟化合物PFOS和PFOA及其鹽類物質(zhì)可以通過食品接觸材料遷移到食品上,危害消費(fèi)者的身體健康安全.我國的科技工作者對這類物質(zhì)的分析方法進(jìn)行了大量的研究,建立了全氟化合物的檢測方法.但與美國和歐盟等其他國家和地區(qū)相比,我國相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)還不夠完善,目前對全氟化合物的殘留量和特定遷移量都缺少相關(guān)規(guī)定.因此需逐步完善含氟涂料殘留限量及檢測方法等方面的法律法規(guī),為PFOS和PFOA的食品安全性評價(jià)提供科學(xué)依據(jù),為監(jiān)管部門提供執(zhí)法標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)一步加強(qiáng)食品接觸材料中全氟化合物的風(fēng)險(xiǎn)防范和監(jiān)管力度,保障消費(fèi)者的食品安全.

墨西哥竹子的利用可追溯到數(shù)千年前，其資源豐富且易于收獲。在墨西哥溫暖潮濕的氣候條件下，竹屋或竹制庇護(hù)所方便建造且能夠提供良好的居住環(huán)境，在整體特性上優(yōu)于木屋(圖7)。然而，在15世紀(jì)隨著西班牙人的到來，新的建筑施工技術(shù)隨之而來，殖民地建筑不僅在墨西哥而且在所有美洲國家大量使用。盡管竹子已經(jīng)使用了數(shù)千年，但歐洲征服者認(rèn)為竹材是次要材料或窮人的材料，而是采用其他建筑材料建設(shè)殖民地的基礎(chǔ)設(shè)施。但是，土著居民仍然保持著利用竹子的傳統(tǒng)。墨西哥竹利用發(fā)展的停滯與過去500年來歐洲人對土著居民的社會(huì)壓制直接相關(guān)。