含磺酸基配合物結(jié)構(gòu)的研究進展

關(guān) 磊，白玄玄，盛化飛，王 瑩，呂 山，高 威，范文婷

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順113001）

前 言

近年來，具有交替的無機、有機一維、二維和三維結(jié)構(gòu)的配合物日益受到人們的廣泛關(guān)注。在這類研究中，利用各種金屬與羧基配位形成金屬-有機配合物的研究成果最多。但是，對磺酸類配合物研究目前還處于剛起步階段。20世紀(jì)90年代，磺酸類配合物作為表面活性劑和染料在工業(yè)上的應(yīng)用有著悠久的歷史，但作為潛在的液晶和非線性光學(xué)材料以及磺酸類大環(huán)化合物的配合物的合成、結(jié)構(gòu)和性能研究的報道還不多見。由于磺酸被普遍地認(rèn)為是較弱的配體，因此在過去的合成和研究中，僅作為不配位離子被大量的應(yīng)用，含磺酸基有機配體金屬配合物沒有得到人們非常系統(tǒng)的研究。但是，磺酸基具有兩個其它基團無法比擬的優(yōu)點，第一，磺酸基的三個氧原子可以從不同方向上與金屬離子配位，容易形成二維和三維的空間結(jié)構(gòu)，具有較多的配位模式；第二，磺酸基的三個氧原子是較好的氫鍵的受體，有較強形成氫鍵的能力，可以同時接受三個氫鍵的給體，形成發(fā)散型的氫鍵結(jié)構(gòu)。

1 含磺酸基配合物

1.1 簡單配合物

由于磺酸基的配位能力較弱，很多已報道的含磺酸基有機配體配合物中，金屬離子僅與水分子配位，未與磺酸基配位。其磺酸離子只是起到平衡電荷的作用。例如，5-磺基水楊酸根離子與過渡金屬離子形成的化合物中，磺酸基與這些金屬離子并沒有配位，所有的金屬離子都是以[M（H2O）6]2+形式存在[1]，萘磺酸根離子和萘二磺酸根離子也不與過渡金屬離子配位，在配合物中起到平衡電荷的作用[2]。由此可見，水分子比磺酸根離子對過渡金屬離子具有更大的配位能力。另外，配體上的其它基團與水相比配位能力較強與金屬離子發(fā)生配位，磺酸根離子起平衡電荷的作用[3]。當(dāng)存在含氮雜環(huán)配體時，它們與過渡金屬離子配位的幾率較大，而磺酸根離子還是起到抗衡離子的作用。例如，5-磺基水楊酸、1，10-鄰菲咯啉和Mn（Ⅱ）[4]或Ni（Ⅱ）[5]反應(yīng)生成配合物，金屬離子與兩個1，10-鄰菲咯啉分子配位，而5-磺基水楊酸離子則起到平衡電荷的作用。但是，過渡金屬離子對磺酸根離子的配位能力可以通過其它有機配體進行調(diào)節(jié)，使得磺酸根離子容易與過渡金屬離子配位。例如，在水溶液中存在Mn2+、2，2，-聯(lián)吡啶和5-磺基水楊酸時，5-磺基水楊酸的磺酸基直接與Mn2+配位。

1.2 簡單磺酸配合物

在20世紀(jì)80年代Lawrence等人[6]就對三氟磺酸鹽的配位化學(xué)進行了總結(jié)和評論。磺酸根離子被認(rèn)為是不配位離子，只作抗衡離子存在。而現(xiàn)在人們對磺酸基的研究更加的深入，呂興強等人[7]使用三氟甲基磺酸、銀離子和1，4-二咪唑基二甲苯（bix）在雙膦配體（dppm）參與下合成了一個四核環(huán)狀的配合物。該配合物中每個三氟甲基磺酸陰離子橋聯(lián)兩個銀離子，銀離子呈四面體的配位構(gòu)型。Wen等人[8]合成了屬單斜晶系的無色方形單晶[Ag6（tpty）4（CF3SO3）2（H2O）6]（CF3SO3）4（tpty為三蝶烯）。該配合物中，三氟甲基磺酸直接與銀離子配位且Ag～O之間的距離在2.299（7）～2.526（6）? 之間，Ag（1）、Ag（3）和Ag（5）呈扭曲的四面體配位環(huán)境。該配合物具有尺寸為5.0×4.8? 和5.0×4.3? 大小的空穴，是小分子物質(zhì)良好的吸附劑。

1.3 芳香環(huán)磺酸配合物

Adrien等人[9]使用4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鹽為配體，堿金屬為中心離子合成了均屬三斜晶系的配合物[Ca（L）（H2O）4]·H2O、[Sr（L）（H2O）4]·H2O和[Ba（L）（H2O）]·H2O（L為4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸根離子）。4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉可以與鈣離子形成一維的柱型結(jié)構(gòu)，與鍶離子形成二維的層狀結(jié)構(gòu)，與鋇離子形成帶微孔的三維空間結(jié)構(gòu)。其配位數(shù)隨著中心金屬離子半徑的增大而增大。[Ca（L）（H2O）4]·H2O的一維結(jié)構(gòu)是通過鄰近的柱型結(jié)構(gòu)的水分子形成氫鍵連接形成的。在配合物[Sr（L）（H2O）4]·H2O中配位水分子幾乎占據(jù)著大部分層間區(qū)域，配位水分子間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)支撐起了這個層結(jié)構(gòu)。在配合物[Ba（L）（H2O）]·H2O中，鋇離子是九配位的，具有不規(guī)則的幾何結(jié)構(gòu)，其與來自5個不同磺酸基團的6個氧原子，2個羥基氧原子和1個水分子的氧原子配位。通過含磺酸基有機配體和具有柔性的堿金屬離子的配位可以形成穩(wěn)定的具有功能性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Fan等人[10]合成了一定數(shù)量以5-磺基水楊酸作為配體的配合物。配合物含有4個1，10-鄰菲咯啉，2個5-磺基水楊酸，且5-磺基水楊酸的羧基和磺酸基的氧原子直接與鎘離子配位，鎘離子形成扭曲的八面體的配位構(gòu)型，形成1個呈中心對稱的環(huán)狀二聚體。晶體中相鄰的二聚體的1，10-鄰菲咯啉之間產(chǎn)生π-π 芳環(huán)堆砌作用。Li等人[11～12]也合成了以5-磺基水楊酸（HSsal）為配體的配合物，如[KAg（HSsal）（H2O）3]n（1）和[NaAg（HSsal）（H2O）3]n（2）。配合物1的空間構(gòu)型由三維的雙核[K2O10]結(jié)構(gòu)和一維雙鏈狀的[Ag2（HSsal）2]相連而形成，兩個呈中心對稱的銀離子分別與HSsal2-配體的羧基配位形成[Ag2（HSsal）2]的二聚物，而該二聚物通過磺酸基團的連接形成一維雙鏈結(jié)構(gòu)。鉀離子是七配位的，且兩個鄰近的鉀離子通過2個磺酸基的氧原子橋聯(lián)，形成雙核[K2O10]結(jié)構(gòu)。配合物2的空間結(jié)構(gòu)是由二聚物[Ag2（HSsal）2]和鏈狀的[NaO6]相連形成。2個呈中心對稱的銀離子分別與HSsal2-配體的羧基氧原子配位形成[Ag2（HSsal）2]的二聚物。

1.4 雜環(huán)芳香磺酸配合物

張鋒等人[13]采用7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸為芳香碘代配體，成功地構(gòu)筑了一種特殊層狀超分子配位聚合物?；撬峄鶝]有直接與中心離子配位，但是，配體芳環(huán)上的碘基可在特定結(jié)構(gòu)環(huán)境下與金屬離子直接配位，定向引導(dǎo)超分子組裝。該配合物的晶胞參數(shù)分別為，a=0.6484（19）nm，b=0.6545（19）nm，c=1.911（6）nm，α=85142（5）° ，β=85178（5）°，γ=72199（4）°。張峰等人[14]使用7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸（IHQS）為配體合成了配合物[Zn（IHQS）（H2O）3]2·4H2O（1）和[Cd（IHQS）（H2O）2]n·2nH2O（2）。配合物1中2個[Zn（IHQS）（H2O）3]對映體通過磺酸基-鋅（II）八面體軸向互補配位形成中心對稱雙分子聚合體，該聚合體通過分子間磺酸基氧-配位水氫鍵形成獨特的二維層狀結(jié)構(gòu)，配合物1中碘基、磺酸基和喹啉環(huán)均處于互補匹配位置，其中喹啉環(huán)間具有芳環(huán)堆砌作用，層間平面距離為0.346nm，分子間同類對映體還相互識別堆砌，環(huán)間相互成16.5°夾角；磺酸基的兩個非配位氧原子分別與配位水氧原子形成氫鍵；配合物2的兩個[Cd（IHQS）（H2O）2]對映體通過鎘（II）-磺酸基-鎘（II）雙向互補配位形成一維直線型聚合配位結(jié)構(gòu)。芳香碘基呈現(xiàn)新穎的碘-芳環(huán)氫和碘-磺酸基氧等弱相互作用模式，并對上述結(jié)構(gòu)的支撐穩(wěn)定發(fā)揮重要的結(jié)構(gòu)輔助作用。

1.5 Schiff堿磺酸配合物

Boghaei等[15～17]對含磺酸基團的Schiff堿的配合物光譜，做了詳細(xì)地研究。有些含氧和氮的Schiff堿金屬配合物具有殺菌和抑菌，抗癌和抗病毒的生物活性以及仿酶催化活性，近年來得到研究者們的普遍重視。張淑華等[18～19]合成了一些?；撬峥s水楊醛席夫堿的配合物，并研究了這些配合物的晶體結(jié)構(gòu)。它們使用?；撬幔═SSB）、1，10-鄰菲咯啉和3，5-二溴水楊醛為原料，合成了屬三斜晶系的配合物[Ni（TSSB）（Phen）（H2O）]·4H2O。該配合物含有9個未配位的結(jié)晶水，由二聚體構(gòu)成。鎳離子是六配位的，與1，10-鄰菲咯啉的2個氮原子，TSSB的羥基氧原子，亞胺的氮原子和磺酸基的氧原子及1個水的氧原子配位。張淑華等分別合成了配合物[Mg（Br2TSSB）（Phen）（H2O）]·H2O（1） 和 [Cu（TSSB）（Phen）]·1.5H2O（2）。配合物1中，鎂由1，10-鄰菲咯啉提供的2個N，席夫堿提供的2個O和水分子提供的1個O，共5個配位原子配位，形成一個變形四方錐結(jié)構(gòu)。Mg2+與配位原子的距離均比較遠(yuǎn)，表明Mg2+與配位原子形成弱的配位鍵。配體上的亞胺的氮原子沒有和Mg2+配位；配合物2中，席夫堿提供2個O原子和1個N原子與Cu2+形成2個六元環(huán)，1，10-鄰菲咯啉提供2個N原子和Cu2+形成1個五元環(huán)，而中心Cu2+離子和5個配位原子形成變形的四方錐結(jié)構(gòu)。

1.6 磺酸基酞菁配合物

磺酸取代的金屬酞菁由于大環(huán)周邊具有多個磺酸基的結(jié)構(gòu)，可設(shè)計制備酶標(biāo)物用于酶免疫分析，顯現(xiàn)出比天然過氧化物酶更好的優(yōu)越性。劉麗珍等人[20]采用四磺酸基酞菁鋅為原料，使用紫外光譜法和熒光光譜法研究了四磺酸基酞菁鋅（ZnPcS4）與牛血清白蛋白（BSA）的結(jié)合常數(shù)；探索了緩沖體系酸度、ZnPcS4用量、溶液中離子強度對ZnPcS4與BSA結(jié)合常數(shù)的影響；用熒光猝滅法對ZnPcS4與BSA的結(jié)合反應(yīng)進行了研究。

2 結(jié)論與展望

含磺酸基有機配體的金屬配合物具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，顯示出了很好的科研價值和潛在的應(yīng)用前景。到目前為止，人們已經(jīng)采用采用溶劑熱法和回流法等多種方法合成了多種空間構(gòu)型的配合物，可以說在合成方面取得了一定的成就，但是要把這類配合物應(yīng)用到實際領(lǐng)域，仍有許多問題亟待解決：（1）研究配體中磺酸根離子與各種金屬離子的配位行為及配位模式，進而發(fā)現(xiàn)以及系統(tǒng)的掌握磺酸基的配位模式；（2）如何實現(xiàn)通過控制實驗條件來調(diào)節(jié)磺酸基配合物的空間結(jié)構(gòu)，還需要科研工作者繼續(xù)深入的研究，從分子設(shè)計的角度出發(fā)，清楚的了解實驗條件與空間結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系，為合成新穎的磺酸基功能配合物奠定基礎(chǔ)；（3）對磺酸基配合物的潛在應(yīng)用價值的研究還不充分，沒有足夠的基礎(chǔ)研究，沒有完善的理論對其優(yōu)異的性質(zhì)加以解釋，仍需要研究人員進行大量的理論研究。最后，通過研究者們的努力，磺酸基配合物一定能夠朝著人們實際的需要方向發(fā)展，為人類服務(wù)。

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