鎳/氧化鋁型催化劑表面結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展

楊仁春，吳俊升，田然，，李曉剛，張志華，王海路，

（1安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083；3中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

鎳/氧化鋁型催化劑表面結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展

楊仁春1，2，吳俊升2，田然2，3，李曉剛2，張志華3，王海路2，3

（1安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083；3中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

鎳/氧化鋁作為一類(lèi)穩(wěn)定的催化劑廣泛用于催化加氫、加氫精制等工業(yè)催化，其表面結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能起著舉足輕重的作用。為此，本文對(duì)鎳/氧化鋁型催化劑表面結(jié)構(gòu)的研究概況以及相關(guān)制備技術(shù)等方面進(jìn)行了系統(tǒng)綜述?；仡櫫随?氧化鋁型催化劑的表面鎳物種類(lèi)型、表面結(jié)構(gòu)的助劑改性、表面粒子結(jié)構(gòu)等對(duì)催化活性影響等方面的研究進(jìn)展?？偨Y(jié)了表面鎳物種種類(lèi)、結(jié)構(gòu)助劑改性、活性粒子尺寸和結(jié)構(gòu)等受制備條件的具體影響。分析對(duì)比了3種不同表面鎳物種、電子型助劑和結(jié)構(gòu)型助劑、活性粒子分散度和晶型結(jié)構(gòu)在催化過(guò)程中所扮演的重要角色，并提出了今后的主要研究方向是提高單原子活性、載體的傳質(zhì)擴(kuò)散、催化劑的電子改性等技術(shù)研究。關(guān)鍵詞：鎳活性物種；表面結(jié)構(gòu)；催化材料；助劑修飾；分散度

鎳系催化劑（Ni/Al2O3）是一種最為常見(jiàn)的催化劑，因其具有價(jià)格低廉、催化活性高、穩(wěn)定性能好等顯著優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用。同時(shí)，該類(lèi)催化劑所采用的氧化鋁作為一類(lèi)穩(wěn)定的多孔材料和良好的工業(yè)實(shí)用性材料，被廣泛用作催化劑載體材料。鎳活性組分在載體表面的存在形式和結(jié)構(gòu)狀態(tài)一直是該類(lèi)催化劑研究的熱點(diǎn)，因其活性、選擇性、使用壽命與其密切相關(guān)。鎳活性組分的存在形式和結(jié)構(gòu)狀態(tài)與催化劑的制備過(guò)程、載體結(jié)構(gòu)、助劑、制備方法等多種因素相關(guān)。傳統(tǒng)的制備方法（如浸漬法）所制得的催化劑活性組分往往存在易團(tuán)聚燒結(jié)、易與載體形成難還原的鎳鋁尖晶石，鎳組分利用率不高等不足。除此之外，傳統(tǒng)制備方法同時(shí)還難以精準(zhǔn)調(diào)控活性組分與載體之間的物理化學(xué)作用和其表面結(jié)構(gòu)，因此活性組分與載體間的作用往往難以量化。而活性組分的結(jié)構(gòu)、活性組分與載體間的作用與催化性能密切相關(guān)，因此為進(jìn)一步提高Ni/Al2O3催化劑的性能，與表面結(jié)構(gòu)及其與載體作用相關(guān)的表面鎳物種類(lèi)型、表面結(jié)構(gòu)的助劑改性、表面粒子分散度等迄今仍是十分活躍的研究方向。

本文對(duì)鎳/氧化鋁型催化劑表面鎳物種類(lèi)型、表面結(jié)構(gòu)的助劑改性、表面粒子分散度和含量等對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)及活性影響等方面的研究進(jìn)展作了系統(tǒng)綜述，并對(duì)鎳/氧化鋁型催化劑今后的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了探討與展望。

1 Ni/Al2O3型催化劑表面鎳物種

1.1 Ni/Al2O3催化劑表面鎳物種類(lèi)型的判定

為提高催化劑活性以及設(shè)計(jì)合理的催化劑結(jié)構(gòu)，準(zhǔn)確判定Ni/Al2O3型催化劑表面的鎳物種類(lèi)型對(duì)于優(yōu)化催化劑的制備條件有著特殊的指導(dǎo)意義[1-3]。文獻(xiàn)調(diào)研表明，對(duì)于Ni/Al2O3型催化劑表面鎳物種的分析，一般先借助TPR分析還原峰個(gè)數(shù)，判斷催化劑表面鎳物種的數(shù)量，然后借助其他定性表征（如XRD和XPS等）對(duì)其進(jìn)行綜合判斷[4-6]。目前，文獻(xiàn)中對(duì)Ni/Al2O3催化劑的表面鎳物種種類(lèi)的判定結(jié)果差異明顯。

1.1.1 單一鎳物種的Ni/Al2O3催化劑

Youn等[7]通過(guò)對(duì)γ-Al2O3載體浸漬20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鎳，然后在900 ℃焙燒8 h，發(fā)現(xiàn)800 ℃處有一個(gè)顯著的還原峰，認(rèn)為這種鎳物種是深入載體晶格中并與載體有強(qiáng)交互作用的鎳物種。Saadi 等[8]用350 ℃焙燒制備了負(fù)載型Ni/Al2O3，TPR研究發(fā)現(xiàn)在450～510 ℃處有一個(gè)顯著還原峰，判定其是表面或體相鎳物種。Li等[9]用溶膠-凝膠法制備了Ni/Al2O3催化劑，600 ℃焙燒，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)800℃處有一還原峰，認(rèn)為其是難還原的尖晶石相NiAl2O4。Gon?lves等[10]也用溶膠-凝膠法制備了Ni/Al2O3催化劑，600 ℃焙燒5 h，TPR分析發(fā)現(xiàn)840 ℃處有一還原峰，認(rèn)為其是與載體有強(qiáng)作用力的NiO。

1.1.2 兩種鎳物種的Ni/Al2O3催化劑

Natesakhawat等[11]用溶膠-凝膠法制備了20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鎳負(fù)載量的Ni/Al2O3催化劑，經(jīng)450℃焙燒4 h后，TPR峰出現(xiàn)了400 ℃和610 ℃兩個(gè)還原峰，認(rèn)為它們分別是NiO簇和與載體有強(qiáng)交互作用的高分散無(wú)定形NiO相。Sedor等[12]用浸漬法制備了20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鎳負(fù)載量的Ni/Al2O3催化劑，在750 ℃焙燒8 h后的TPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示有500 ℃和800 ℃兩個(gè)還原峰，認(rèn)為它們分別是NiO和NiAl2O4。

1.1.3 3種鎳物種的Ni/Al2O3催化劑

Kim等[13]用浸漬法制備了鎳負(fù)載量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ni/Al2O3催化劑，500 ℃焙燒6 h，TPR研究發(fā)現(xiàn)有400 ℃、630 ℃和800 ℃ 3個(gè)還原峰，并認(rèn)為400 ℃和800 ℃處的還原峰分別為：與載體存在弱交互作用的易還原鎳物種和強(qiáng)交互作用的鎳鋁尖晶石。Borowiecki等[14]也通過(guò)浸漬法制備了鎳負(fù)載量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ni/Al2O3催化劑，450 ℃焙燒4 h，研究認(rèn)為還原峰240～260 ℃、420～440 ℃和520～540 ℃分別為自由NiO以及2個(gè)與載體存在不同交互作用的NiO固定相。

從上述文獻(xiàn)分析可以發(fā)現(xiàn)，Ni/Al2O3催化劑上的鎳物種數(shù)量及其類(lèi)型顯然存在不同的認(rèn)識(shí)。造成這種判斷上的差異主要原因應(yīng)該是制備的方法不同，而且即便是制備方法相似，表征技術(shù)也往往不同，也會(huì)有不同的分析結(jié)論。雖然存在這些差異，但可以肯定的是：低溫還原峰的鎳物種與載體之間的作用力相對(duì)較弱，是有利于還原的一類(lèi)鎳物種；反之，處于高溫還原峰位置的是與載體之間有強(qiáng)作用力的鎳物種。因此，研究影響Ni/Al2O3催化劑表面鎳物種種類(lèi)的因素具有重要意義。

1.2 影響Ni/Al2O3催化劑表面鎳物種種類(lèi)的因素

從目前的研究報(bào)道來(lái)看，制備方法、鎳負(fù)載量和焙燒溫度是影響Ni/Al2O3催化劑表面鎳物種種類(lèi)的主要因素，下文分別從這3方面進(jìn)行分析討論。

1.2.1 制備方法對(duì)Ni/Al2O3催化劑表面鎳物種種類(lèi)的影響

浸漬法、共沉淀法和溶膠-凝膠法等是制備N(xiāo)i/Al2O3催化劑的主要方法[15-17]，然而，它們對(duì)活性組分分散度影響十分顯著。Li等[18]考察了共沉淀法、浸漬法、溶膠-凝膠法制備的Ni/Al2O3催化劑，研究發(fā)現(xiàn)共沉淀法和溶膠-凝膠法所制催化劑上僅有鎳鋁尖晶石，而浸漬法制備催化劑含有NiAl2O4和NiO兩相。結(jié)果表明，共沉淀法、浸漬法、溶膠-凝膠法制備的Ni/Al2O3催化劑的還原溫度分別約為750 ℃，800 ℃，880 ℃。雖然共沉淀法和溶膠-凝膠法提高了表面鎳物種的分散度，但卻生成了難還原的表面鎳物種。Savva等[19]考察了共沉淀法、浸漬法、溶膠-凝膠法制備的Ni/Al2O3催化劑，研究發(fā)現(xiàn)共沉淀法和溶膠-凝膠法有助于提高鎳在載體中的分散度，但同時(shí)也增加了還原的難度。活性測(cè)試結(jié)果顯示，溶膠-凝膠樣品＞共沉淀樣品＞浸漬法樣品。

1.2.2 鎳負(fù)載量對(duì)Ni/Al2O3催化劑表面鎳物種種類(lèi)的影響

提高鎳負(fù)載量一般有助于易還原鎳物種的生成和提高催化劑還原度。Li等[20]研究了鎳負(fù)載量對(duì)催化劑表面鎳物種的影響，考察了共沉淀法所制備的1.9%～26.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鎳負(fù)載量催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，還原溫度、各還原峰面積比例、還原峰個(gè)數(shù)均受鎳負(fù)載量影響，隨著鎳負(fù)載含量的提高，還原峰的個(gè)數(shù)由1個(gè)變成4個(gè)，低溫還原峰的面積也逐漸增加，此外，所有還原峰的溫度也隨著鎳負(fù)載量的提高而降低。

1.2.3 焙燒溫度對(duì)Ni/Al2O3催化劑表面鎳物種種類(lèi)的影響

Sehested等[21]考察了焙燒溫度對(duì)催化劑鎳物種的影響，發(fā)現(xiàn)提高焙燒溫度，粒子平均尺寸（dNi/ dNi,O）逐漸增加，鎳物種分散度降逐漸低。結(jié)果表明，催化活性隨著鎳粒子分散度的提高逐漸提高。同時(shí)，隨著焙燒溫度的提高，難還原鎳物種含量逐漸增加，表面NiO含量降低，NiAl2O4含量增加。Chang等[22]采用離子交換法制備了Ni/RHA-Al2O3催化劑，考察了焙燒溫度對(duì)鎳物種種類(lèi)與分布的影響，研究發(fā)現(xiàn)提高焙燒溫度，難還原鎳物種含量增加，且各鎳物種還原溫度也逐漸提高。

從上述分析可知，催化劑制備方法、鎳負(fù)載量、焙燒溫度對(duì)Ni/Al2O3催化劑上的鎳物種種類(lèi)均有十分明顯的影響。因此，為提高鎳/氧化鋁催化劑的性能，可以通過(guò)改變制備方法、鎳負(fù)載量、焙燒溫度來(lái)調(diào)整催化劑表面各類(lèi)鎳物種含量的分布。

1.3 影響Ni/Al2O3催化劑表面鎳物種還原性的因素

Ni/Al2O3催化劑在催化加氫反應(yīng)中，一般起催化作用的是其表面金屬態(tài)鎳組分。故通過(guò)各種方法和方式制備的氧化態(tài)鎳基催化劑要通過(guò)還原才能獲得一定催化性能。從文獻(xiàn)報(bào)道看，Ni/Al2O3催化劑表面的鎳物種的還原度差異也明顯，其化學(xué)組成、與載體的交互作用、晶粒尺寸均會(huì)影響其還原性能[23-25]。

1.3.1 鎳物種的組成與還原性能的關(guān)系

Li等[18]對(duì)Ni/Al2O3催化劑表面的3種鎳物種進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)：一種是與載體交互作用很弱的鎳物種（NiO），該鎳物種很容易被還原，但是其很容易發(fā)生燒結(jié)而失活；一種是活性組分鎳與載體有強(qiáng)交互作用的鎳鋁尖晶石（NiAl2O4），該鎳物種在載體中具有很高的分散度，但由于其與載體作用很強(qiáng)，故其很難被還原；處于這兩種鎳物種類(lèi)型之間的鎳是一種表面鎳鋁尖晶石，它與載體之間的交互作用高于NiO卻又低于NiAl2O4與載體之間的作用，故其還原溫度也介于這兩種鎳物種之間，但發(fā)現(xiàn)這種鎳物種一般難以形成。結(jié)果表明：共沉淀法比浸漬法有助于提高鎳NiAl2O4的含量，提高了鎳的分散度。

1.3.2 鎳物種粒子的尺寸與還原性能關(guān)系

Akande等[26]研究了鎳氧化物粒子尺寸與還原度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)制備方法相同，粒子尺寸與鎳物種的還原度密切相關(guān)。粒子的尺寸越大，其還原溫度越高，主要?dú)w于還原動(dòng)力學(xué)影響。因?yàn)榱Ｗ映叽缭酱螅€原氣體進(jìn)入粒子中心越困難，大尺寸的粒子要完全還原，則需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間或更高的還原溫度，相應(yīng)尺寸小的活性位多，催化性能高。

因此，提高分散度可一定程度降低還原溫度，然而，粒子尺寸過(guò)小并不一定能降低還原溫度，因?yàn)樵谀承┲苽浞椒ㄏ?，提高分散度的同時(shí)，大量的鎳物種會(huì)嵌入載體骨架或晶格，加強(qiáng)了鎳物種與載體的交互作用，自然提高了其還原溫度。

2 Ni/Al2O3催化劑表面結(jié)構(gòu)的助劑改性

2.1 Ni/Al2O3催化劑的各類(lèi)助劑元素

大量研究表明，在催化劑制備過(guò)程中添加某些微量助劑可提高催化活性，助劑對(duì)催化劑活性組分可以起到促進(jìn)作用已是不爭(zhēng)的事實(shí)[27-29]。稀土元素、過(guò)渡金屬元素、貴金屬元素、堿金屬元素等常被用來(lái)改性Ni/Al2O3催化劑，通過(guò)添加這些助劑可有效提高鎳物種的分散度、還原度和穩(wěn)定性。

（1）稀土元素 Xavier等[30]研究了CeO2對(duì)Ni/Al2O3的修飾作用，發(fā)現(xiàn)添加CeO2可提高鎳的活性位和分散度，并可以降低鎳的還原溫度和鎳的起活溫度，認(rèn)為CeO2起到了電子促進(jìn)作用。Natesakhawat等[11]報(bào)道了La、Ce和Yb對(duì)Ni/Al2O3催化劑的促進(jìn)作用，研究稀土元素（La，Ce和Yb）助劑，發(fā)現(xiàn)La的添加可以提高鎳還原度，添加Ce可以提高鎳活性位。

（2）過(guò)渡金屬元素 Youn等[7]研究了Mo對(duì)Ni/Al2O3催化劑作用，發(fā)現(xiàn)添加Mo可降低鎳物種與載體氧化鋁的交互作用，并且提高了鎳物種的還原度；加入Mo抑制了鎳粒子的增長(zhǎng)，獲得了更高的鎳分散度，提高了催化活性位。Seo等[31]研究了用嫁接法制備的Ni/Al2O3-ZrO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)ZrO2助劑的添加可避免還原過(guò)程中鎳物種粒子尺寸的增長(zhǎng)，同時(shí)阻礙了鎳進(jìn)入載體晶格，降低了鎳鋁尖晶石的形成，提高了催化活性位。

（3）貴金屬元素 Dias等[32]報(bào)道了少量Pd的添加對(duì)Ni/Al2O3催化劑的促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)Pd助劑可以降低鎳的還原溫度；同時(shí)Pd的引入提高了鎳活性位和催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，加入Pd可使催化劑表面富鎳，表面鎳含量提高，催化活性提高。Nishikawa等[33]研究了貴金屬Pt對(duì)Ni/CeO2/Al2O3催化劑影響，發(fā)現(xiàn)添加Pt催化劑可以無(wú)需還原就有較高催化性能，TPR實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其還原度被顯著提高。

（4）堿金屬元素 Qiu等[34]研究了堿金屬CaO 對(duì)Ni/MgO-Al2O3催化劑的促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)添加CaO提高了體相鎳物種含量和其還原度，并且有效提高了其催化性能。Sánchez-Sánchez等[35]研究了Zr、La、Ce和Mg對(duì)Ni/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)影響，發(fā)現(xiàn)Mg的添加可提高鎳分散度和其表面活性位，研究表明，Mg的添加降了低載體表面酸度，從而提高活性位。

2.2 Ni/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)型助劑作用機(jī)理

助劑對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能所起的作用毋庸置疑，但對(duì)于其促進(jìn)機(jī)理，眾說(shuō)紛紜。文獻(xiàn)報(bào)道了各種形成原因和促進(jìn)效果，目前對(duì)助劑的促進(jìn)作用主要有以下兩種觀點(diǎn)：一種認(rèn)為助劑對(duì)活性組分有電子促進(jìn)作用；另一種則認(rèn)為助劑對(duì)活性組分有結(jié)構(gòu)改性作用。結(jié)構(gòu)型助劑通?？筛淖冎骰钚越M分與載體間的交互作用、活性組分分散度和粒子尺寸及其還原溫度，能夠延緩或防止催化劑燒結(jié)，提高催化劑穩(wěn)定性。

Ogawa等[36]報(bào)道了La對(duì)NiMo/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能影響，發(fā)現(xiàn)加入La可提高活性組分分散度，且降低了其表面鎳物種濃度、活性組分與載體的交互作用，同時(shí)減小了活性粒子團(tuán)聚概率，提高催化性能。Chang等[22]研究了谷殼灰修飾Al2O3載體負(fù)載鎳活性組分，研究發(fā)現(xiàn)谷殼灰對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)有很大促進(jìn)作用，通過(guò)催化劑改性后，催化劑表面具有更加疏松的組織結(jié)構(gòu)，提高了NiO分散度。這種結(jié)構(gòu)改性應(yīng)該歸于所添加助劑成分本身的結(jié)構(gòu)效應(yīng)。

Sánchez-Sánchez等[35]報(bào)道了稀土La對(duì)Ni/Al2O3催化劑的改性，研究發(fā)現(xiàn)La可有效地降低活性粒子尺寸，并且可提高催化劑的酸度、鎳活性位分布，降低活性組分與載體的交互作用。Natesakhawat等[11]研究了稀土元素La對(duì)Ni/Al2O3重整催化丙烷性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鑭系元素加入后，顯著降低了鎳的燒結(jié)，且形成了更小的表面鎳粒子，加入Ce元素可抑制結(jié)炭，提高了催化性能。Youn 等[37]研究了Co、Cu、Ce、Mg和Zn等助劑對(duì)Ni/Al2O3催化劑重整乙醇的改性作用，研究發(fā)現(xiàn)添加Cu阻礙了Ni物種的晶粒生長(zhǎng)，降低了Ni-Al間的交互作用。TPR實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)加入Cu降低了鎳物種還原溫度。

2.3 Ni/Al2O3催化劑的電子型助劑作用機(jī)理

助劑對(duì)除對(duì)活性組分結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響外，對(duì)活性組分往往也有電子修飾作用，通常稱(chēng)這種作用為電子促進(jìn)效應(yīng)。活性組分原子的外層電子可受助劑影響，使主活性組分原子的外層電子發(fā)生偏向，產(chǎn)生電子作用，影響催化性能。

Hou等[38]研究了La對(duì)Ni-B/γ-Al2O3的催化劑改性，發(fā)現(xiàn)加入一定量的鑭不僅可以明顯提高催化活性位，而且通過(guò)XPS表征分析發(fā)現(xiàn)活性組分能帶發(fā)生遷移，計(jì)算發(fā)現(xiàn)La的添加可顯著影響催化劑的單原子活性（TOF值）。這一結(jié)果顯然表明，La元素不僅可以改變催化劑的表面活性位數(shù)量，而且還影響催化劑本征活性，從而提高其催化活性。Ogawa等[36]研究了La元素對(duì)NiMo/Al2O3催化脫硫的促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)催化劑的電子結(jié)構(gòu)分布受到了La元素影響，XPS分析表明隨著鑭含量的增加，鎳元素的電子能逐漸降低，La2O3表面富足的電子通過(guò)作用轉(zhuǎn)向給了NiO，因而提高了鎳催化活性。

3 提高Ni/Al2O3催化劑活性組分分散度和含量

對(duì)于固定活性組分和載體的Ni/Al2O3催化劑，提高其催化性能可通過(guò)提高其表面活性位數(shù)量來(lái)實(shí)現(xiàn)。一般影響催化劑表面活性位數(shù)量最為直接的影響因素為：催化劑活性組分的分散度和表面金屬物種的含量。通常提高活性組分負(fù)載量可提高表面活性位，高分散也可提高活性位。但事實(shí)情況要復(fù)雜得多：①通常活性組分高度分散，會(huì)有大量的活性組分進(jìn)入載體骨架，不利于活性位暴露，故對(duì)于非常容易進(jìn)入載體骨架的Ni/Al2O3催化劑的Ni組分來(lái)說(shuō)，高分散不一定能提高活性位；②活性組分含量提高，傳統(tǒng)制備方法活性粒子尺寸往往較大，分散性不好，其活性位數(shù)量顯然不會(huì)提高。

3.1 Ni/Al2O3催化劑的活性組分的高分散

選擇適宜的制備條件、合適的制備方法或添加一定的絡(luò)合物或助劑元素通?？梢蕴岣呋钚越M分分散度。

3.1.1 制備方法對(duì)活性組分分散度的影響

Zhang等[39]研究了浸漬法和溶膠-凝膠法對(duì)Ni/Al2O3催化劑的分散度及其催化丙烷水汽重整的性能，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)浸漬法相比，溶膠-凝膠法更易獲得高活性組分分散度。Li等[18]研究了溶膠-凝膠法和傳統(tǒng)浸漬法、共沉淀對(duì)Ni/Al2O3催化劑鎳分散度影響，研究發(fā)現(xiàn)不同制備方法對(duì)鎳分散度影響明顯，通過(guò)對(duì)粒子尺寸統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)氧化物粒子尺寸滿(mǎn)足如下關(guān)系：傳統(tǒng)浸漬（30 nm） ＞ 溶膠-凝膠（10～20 nm）＞ 共沉淀法（10 nm）。顯然，共沉淀和溶膠-凝膠法可以提高催化劑鎳分散度，其主要原因是它們的前體是易于混合的液態(tài)離子溶液，得到了充分混合。

除溶膠-凝膠法、共沉淀法等方法可提高活性組分分散度外，其他一些改性制備方法亦可提高活性組分分散度。中國(guó)石油大學(xué)的Wang等[40]報(bào)道了用草酸輔助的水熱沉積法制備了高分散的W/γ-Al2O3和NiW/γ-Al2O3HDS 催化劑，發(fā)現(xiàn)其分散效果比傳統(tǒng)浸漬法更高，同時(shí)獲得了更高的催化活性。研究認(rèn)為獲得高分散的化學(xué)組分主要?dú)w結(jié)于水熱法的高溫高壓條件和草酸的分散劑作用。Zhu等[41]研究了浸漬法和等離子濺射法兩種不同的制備方法對(duì)Ni/Al2O3催化劑的催化性能和表面結(jié)構(gòu)影響。研究發(fā)現(xiàn)等離子法有助于催化劑表面的鎳物種平展分布，可提高活性組分與載體間的交互作用以及鎳活性相的分散度，從而提高催化性能；而傳統(tǒng)浸漬法所獲得鎳物種則是球形結(jié)構(gòu)顆粒，分散度顯然不高。

3.1.2 制備條件對(duì)活性組分分散度的影響

Natesakhawat等[11]考察了焙燒溫度和還原溫度對(duì)鎳表面積和鎳活性組分分散度的影響，發(fā)現(xiàn)隨焙燒溫度的升高，鎳分散度和鎳表面積呈下降趨勢(shì)。在高溫焙燒下，鎳分散度和鎳表面積隨還原溫度上升而上升；在低溫焙燒下，鎳分散度和鎳表面積隨還原溫度升高是先上升后下降。Sehested等[21]考察了Ni/Al2O3催化劑分散度隨焙燒時(shí)間、焙燒氣氛和焙燒溫度的影響，并計(jì)算了催化劑活性組分粒子的尺寸與上述影響因素間的關(guān)系。研究表明，活性組分粒子尺寸受焙燒溫度和焙燒時(shí)間的影響最大，粒徑與焙燒溫度和焙燒時(shí)間成正比。

3.1.3 促進(jìn)劑對(duì)活性組分分散度的影響

促進(jìn)劑對(duì)催化劑的分散度影響效果往往十分明顯。Natesakhawat等[42]報(bào)道了稀土元素對(duì)Ni/Al2O3的分散度影響，研究發(fā)現(xiàn)鑭系元素可抑制活性組分的燒結(jié)，提高分散度。Hossain等[43]研究了Co對(duì)Ni/Al2O3的表面結(jié)構(gòu)和分散度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，不添加助劑時(shí)，催化劑Ni（5）/Al2O3的分散度、晶粒尺寸和比表面積分別是0.60%、167 nm和0.20 m2/g；當(dāng)添加0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Co時(shí)，發(fā)現(xiàn)分散度、晶粒尺寸和比表面積分別變?yōu)?.69%，147 nm 和0.25 m2/g。顯然，添加Co提高了鎳分散度，降低了晶粒尺寸，提高了催化活性位。

3.1.4 分散劑對(duì)分散度的影響

活性組分前體溶液所使用的溶劑對(duì)催化劑表面活性組分分散度往往也有顯著影響。在活性組分負(fù)載前，活性物種的前體分散至關(guān)重要，添加某些分散劑或絡(luò)合劑往往可提高活性組分分散度。Gerzeliev等[44]用聚丙烯作為分散劑，有效地提高了活性組分的分散度。Jasik等[45]考察了硝酸鎳溶液和經(jīng)EDTA絡(luò)合的硝酸鎳溶液兩種不同前體，對(duì)制備N(xiāo)i/Al2O3和Ni/EDTA/Al2O3催化劑的表面性能和分散度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，采用EDTA絡(luò)合可提高鎳活性組分分散度，未經(jīng)EDTA絡(luò)合所制催化劑分散度和粒子尺寸分別為0.35 mol/gNi、4.1%和24.7 nm，而經(jīng)EDTA絡(luò)合后的催化劑則變?yōu)椋?.44 mol/gNi、5.2%和19.5 nm。研究認(rèn)為，EDTA對(duì)活性Ni粒子起到了穩(wěn)定作用，抑制了其燒結(jié)和團(tuán)聚，提高了催化活性位數(shù)量。

3.2 Ni/Al2O3催化劑表面活性組分的含量

3.2.1 溶劑組成對(duì)表面鎳組分含量的影響

溶劑組成對(duì)活性組分在載體表面的作用力影響顯著，可改變活性組分在載體孔道表面的濃度分布。Robinson等[46]研究了不同陰離子（乙二胺根、Cl-、CH3COO-）對(duì)活性組分鎳分散度的影響，研究發(fā)現(xiàn)這些不同離子可影響溶劑黏度，從而影響鎳分散度。Qiu等[47]研究丙酮和水對(duì)制備N(xiāo)i/Al2O3催化劑的表面結(jié)構(gòu)影響，并用EDS線(xiàn)掃分析其活性組分在催化劑中的分布。研究發(fā)現(xiàn)，丙酮作為溶劑可提高表面鎳物種含量，而水作為溶劑則獲得了均勻分散的鎳基催化劑。造成這種差異的主要原因是水更利于溶液在載體氧化鋁中擴(kuò)散，而具有疏水特性的丙酮在載體中的擴(kuò)散效果要差得多，結(jié)果丙酮作為溶劑的制備法獲得了鎳分布如蛋殼型催化劑，表面活性組分含量明顯較高。朱海燕等[48]研究了不同陰離子的鎳鹽Ni(NO3)2和Ni(AC)2為鎳前體對(duì)鎳分散度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以Ni(AC)2為鎳前體得到的鎳分散度顯然高于Ni(NO3)2為前體的鎳分散度。

3.2.2 制備方法對(duì)表面鎳含量的影響

制備條件也可對(duì)鎳組分分布產(chǎn)生顯著影響。Liu 等[49]對(duì)浸漬法和共沉淀法對(duì)坡縷石表面負(fù)載的鎳組分進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)共沉淀法更有利于鎳分散度的提高。Huang等[50]研究了高頻冷等離子束還原法和直接還原法對(duì)鎳表面結(jié)構(gòu)影響。XPS分析發(fā)現(xiàn)，高頻冷等離子束還原法制備的催化劑（NIA-P）的表面鎳含量明顯高于直接還原法制備的催化劑（NIA-CR）的表面活性組分鎳含量。造成這一結(jié)果的主要原因是還原方法影響了鎳在催化劑上的分布，高頻冷等離子束有助于降低鎳離子進(jìn)入載體骨架，可以提高表面鎳含量。

3.2.3 鎳負(fù)載量對(duì)表面鎳含量的影響

提高活性組分負(fù)載量可有效提高表面組分含量，但往往需要負(fù)載更多的鎳活性組分才可提高其表面鎳含量。作者課題組前期對(duì)鎳的鎳活性組分含量、焙燒溫度、還原溫度對(duì)鎳分散度和表面鎳組分物種的影響，研究發(fā)現(xiàn)鎳負(fù)載量的提高有利于表面鎳物種含量的提高，但并不成線(xiàn)性關(guān)系[51]。Ren 等[52]研究了在氧化鋁載體上分別浸漬硝酸鎳和乙酸鎳兩種鎳溶液，并用XRD研究分析了鎳負(fù)載量對(duì)催化劑上氧化鎳含量的變化關(guān)系。從表征結(jié)果看，表面鎳的含量幾乎與鎳的負(fù)載量呈線(xiàn)性相關(guān)，表明提高鎳負(fù)載量可以有效提高表面鎳含量。

4 結(jié) 論

對(duì)于非均相Ni/Al2O3催化劑，其表面結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響極其顯著?；钚越M分的結(jié)構(gòu)、活性位數(shù)量以及反應(yīng)分子在催化劑表面的傳質(zhì)等則是催化劑表面結(jié)構(gòu)影響催化性能最為重要的因素。因此，為提高Ni/Al2O3催化劑的催化性能，其表面結(jié)構(gòu)的研究趨勢(shì)將應(yīng)圍繞如下幾點(diǎn)開(kāi)展：①鎳活性組分單原子活性的提高，最近對(duì)于高能結(jié)構(gòu)納米粒子的活性研究表明，一些具有高能結(jié)構(gòu)的活性納米粒子具有更高的催化活性；②基于單級(jí)孔載體材料的諸多缺陷，多級(jí)孔材料應(yīng)運(yùn)而生，是近年材料化學(xué)領(lǐng)域最為引人關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一，因其同時(shí)具有高比表面積和大孔容，可獲得良好的擴(kuò)散通透性和高的接觸面，是提高催化活性位數(shù)量和降低傳質(zhì)擴(kuò)散阻力的理想反應(yīng)場(chǎng)所，因此也是該類(lèi)催化劑發(fā)展的一個(gè)方向；③載體的電子結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性及其抗毒性能的影響也極其顯著，因此，調(diào)變載體的電子結(jié)構(gòu)，特別是載體電子結(jié)構(gòu)的分布設(shè)計(jì)將是未來(lái)該類(lèi)催化劑發(fā)展的一個(gè)新趨勢(shì)。

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Research progress in the surface structure of Ni/Al2O3catalysts

YANG Renchun1，2，WU Junsheng2，TIAN Ran2，3，LI Xiaogang2，ZHANG Zhihua3，WANG Hailu2，3
（1School of Biological and Chemical Engineering，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，Anhui，China；2Advanced Material & Technology Institute，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；3PetroChina Daqing Research Center of Chemical Engineering，Daqing 163714，Heilongjiang，China）

Ni/Al2O3，as a type of stable catalyst，is used extensively in industrial catalysis，such as catalytic hydrogenation and catalytic reformation. In these catalytic processes，the surface structure often plays a vitally important role for catalytic performance. In this paper，the surface structure of Ni/Al2O3catalyst and its corresponding preparation technologies in the recent years are expatiated. A review is provided for the type of surface Ni species，the modification of additives for the Ni/Al2O3catalysts’ surface structure，and the effects of the size and the structure of the surface Ni species on the catalytic performance. Moreover，the effects of preparation conditions on the type of surface Ni species，the structure of additives，and the size and structure of active components are also summarized. The important roles of the three surface Ni species，electronic and structural promoter，dispersion and crystalline phases of the particles in the catalytic process are analyzed. The future research on catalyst shall be focused on the increase of monatomic activity，the decrease of transfer resistance and catalyst electronic modification.

Ni active species；surface structure；catalytic material；modification of additive；dispersion

TQ 426

A

1000-6613（2014）01-0092-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.016

2013-04-15；修改稿日期：2013-05-21。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51202003）、中國(guó)石油天然氣股份有限公司科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目（2011B-2606）及安徽省高校自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（KJ2012A036）。

及聯(lián)系人：楊仁春（1979—），男，博士，副教授。E-mail yrclq@ 163.com。