有序介孔氧化鋁制備的研究進展

劉紅霞，莫文龍，鄒 夢，馬亞亞

(1 新疆中泰化學(xué)股份有限公司，新疆烏魯木齊830009;2 新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046)

Mobil［1］公司研究者發(fā)現(xiàn)新型有序介孔材料M41S 以來，介孔材料逐漸成為化學(xué)、物理等學(xué)科的研究熱點。由于這種材料的比表面積很大，其具有很高的表面活性和極大的吸附容量，減少反應(yīng)物的限域效應(yīng)，可作為擔(dān)載納米微粒的“微型反應(yīng)器”。這種結(jié)構(gòu)的材料可能具有尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及量子效應(yīng)等奇特功能。

介孔材料分為有序和無序兩種。有序介孔材料的制備一般以表面活性劑作為模板劑，與無機鹽進行界面反應(yīng)，以某種自組裝方式形成規(guī)則有序的膠束組裝體，通過洗滌、煅燒或萃取方式除去雜質(zhì)，保留無機骨架，形成介孔材料，其在催化、吸附、分離等許多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值［2］。

1 有序介孔氧化鋁的合成

1.1 合成方法

主要有溶膠－凝膠法、水熱合成法、蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法等。

1.1.1 溶膠－凝膠法

該法利用金屬醇鹽，在含有表面活性劑的溶劑中，水解產(chǎn)生中間產(chǎn)物，與表面活性劑活性基團相互作用生成有序介孔材料。

阮文彪［3］采用碳黑為硬模板劑，十六烷基三乙基溴化銨為軟模板劑，用溶膠－凝膠法合成氧化鋁的表面積為370m2/g、孔容為1.5cm3/g、孔徑為6.5nm。

孫竹青等［4］以三嵌段共聚物(P123)為模板劑，異丙醇鈦為無機前軀體，采用溶膠－凝膠法制得穩(wěn)定透明的TiO2凝膠，煅燒后得到了局部結(jié)晶有序、比表面積大、催化活性高的TiO2介孔材料。

黃傳真等［5］以異丙醇鋁為原料，用溶膠－凝膠法制備出了納米氧化鋁。通過XRD 和DSC 分析，研究了氧化鋁由凝膠向納米粉末的轉(zhuǎn)變過程，以及影響粉末結(jié)構(gòu)性能的因素。結(jié)果表明，溶膠－凝膠法制備的凝膠在1200℃的溫度下可以完全轉(zhuǎn)化為納米氧化鋁，密度較高，晶體結(jié)構(gòu)較為完整。

1.1.2 水熱合成法

水熱合成法過程為:首先，生成松散的表面活性劑和無機物種復(fù)合產(chǎn)物;其次，水熱處理提高復(fù)合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;最后，焙燒(或溶劑抽提)雜質(zhì)，得到有序介孔材料。

袁金芳等［6］以P123 為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，氯化氧鋯和硝酸亞鈰為無機前驅(qū)鹽，利用無機前驅(qū)鹽水解產(chǎn)生的弱酸環(huán)境，通過水熱合成法合成了具有短孔道、六方板狀形貌的Zr-Ce-SBA－15介孔材料。

1.1.3 蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法(EISA 法)

該法是對溶膠－凝膠法的發(fā)展。將配好的混合溶液以一定速度浸漬涂層蒸發(fā)皿(玻璃或其他基質(zhì))上，控制溫度使溶液蒸發(fā)，以某種協(xié)同或自組裝方式形成凝膠，經(jīng)烘干、焙燒處理可得到介孔材料。

Yang［7］等指出，利用EISA 法，以三嵌段共聚物為表面活性劑，制備出的氧化鋁的吸附曲線數(shù)據(jù)顯示，其平均孔徑高達14nm，孔壁較厚，水熱穩(wěn)定性較高。

Wan 等［8］采用EISA 法在20℃～22℃老化10h ～20h 之前，增加回流操作，在相對濕度為50% ～60%時在氧化硅或玻璃基質(zhì)上以一定速度浸漬涂層，于500℃～900℃下煅燒4h，可獲得具有兩維六方或立方結(jié)構(gòu)的氧化鋁納米晶薄膜。

汪澤華等［9］以硝酸解膠的工業(yè)擬薄水鋁石SB粉溶膠為鋁源、三嵌段共聚物P123 為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，采用EISA 法成功地制備了甲基藍吸附性能顯著增強的大孔徑介孔γ-Al2O3。

1.2 合成過程

介孔氧化鋁合成過程一般分兩個階段:

(1)前驅(qū)物(有機/無機液晶相)的生成。利用具有雙親性質(zhì)(兩端分別含有親水和疏水基團)的表面活性劑與可聚合無機單體分子或齊聚物(無機源)，在一定環(huán)境下自組裝生成有機物與無機物的液晶結(jié)構(gòu)相，并且此結(jié)構(gòu)相晶格常數(shù)具有納米尺度。

(2)介孔的生成。利用熱處理等方法除去表面活性劑，所留下的孔道空間即構(gòu)成介孔孔道。

1.3 合成機理

目前，有序介孔材料的合成機理包括液晶模板機理［2］、協(xié)同作用機理［10］及廣義液晶模板機理［11］。

1.3.1 液晶模板機理

液晶模板機理普遍適用于硅基介孔材料的合成。理論上認為，有序介孔材料的結(jié)構(gòu)取決于表面活性劑疏水鏈長度、表面活性劑的濃度等因素。該機理可能的兩種途徑:①表面活性劑先生成六方有序的液晶結(jié)構(gòu)，無機源填充于此液晶結(jié)構(gòu)，即無機源加入前表面活性劑的液晶結(jié)構(gòu)就已形成;②先加入無機反應(yīng)物與表面活性劑相互作用，按照某種自組裝方式排列成六方有序的液晶結(jié)構(gòu)，即液晶結(jié)構(gòu)是在加入無機反應(yīng)物后形成的。

1.3.2 協(xié)同作用機理

無機源和表面活性劑分子間靠協(xié)同模板作用，形成三維有序液晶結(jié)構(gòu)。無機源離子與表面活性劑之間發(fā)生相互作用，在界面區(qū)域無機源縮聚，改變無機層的電荷密度，使得無機源與有機分子之間的協(xié)同匹配控制著表面活性劑的排列方式，而預(yù)先有序的有機表面活性劑膠束的排列不再是必需的。該機理是液晶模板機理的延續(xù)。這種協(xié)同作用包括4 種類型:即靠靜電力的電荷匹配模板、靠共價鍵的配位體輔助模板、靠氫鍵的中性模板和分子間靠范德瓦耳斯力的相互作用模板。

1.4 不同鋁源合成氧化鋁

目前，合成有序介孔氧化鋁有多種方法，按照所用的鋁源可分為無機鋁源和有機鋁源兩種方法。

1.4.1 無機鋁源

楊泠等［12］以無水三氯化鋁作為鋁源，采用溶膠－凝膠法，以F－127 為模板劑制備有序介孔氧化鋁粉末，研究表明，40℃下制備的介孔氧化鋁經(jīng)過高溫除模板劑后，孔徑大小分布較集中，有序性好。

郝志顯等［13］以水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)為鋁源，在無水乙醇反應(yīng)介質(zhì)中加入環(huán)氧丙烷，通過溶膠－凝膠法成功地合成了比表面積約為300m2/g、孔體積0.45cm3/g 和均勻孔分布(2.8nm ～6.0nm)的中孔無定型氧化鋁。

1.4.2 有機鋁源

朱紅等［14］用異丙醇鋁作為鋁源、聚乙二醇辛基苯基醚(OP)作為表面活性劑，使用溶膠－凝膠法制備出氫氧化鋁的溶膠和凝膠，干燥后得到氫氧化鋁顆粒，煅燒后得到氧化鋁介孔材料，使用微型旋風(fēng)分離噴霧干燥器得到中空球型的外形產(chǎn)品，且具有較大的比表面積。

李志平等［15］采用溶膠－凝膠法以異丙醇鋁為鋁源，以非離子表面活性劑PEO-PPO-PEO 為模板劑，異丙醇為溶劑，制備出比表面積為485m2/g、孔徑分布窄(2nm ～20nm)、孔道呈蠕蟲狀并且具有一定有序性的介孔氧化鋁。

曲麗紅等［16］以固態(tài)異丙醇鋁為鋁源，PEOPPO-PEO 為模板劑，采用溶膠－凝膠法制備出具有很高熱穩(wěn)定性的中孔氧化鋁分子篩，在800℃焙燒2h 后仍然保持了其較窄的中孔孔徑分布。

李海波等［17］以異丁醇鋁為前驅(qū)體，加入乙酰丙酮和硝酸銨，制出氫氧化鋁干凝膠，通過700℃、1000℃和1400℃煅燒后，分別得到了10nm 以下、15nm 和10nm 以上的氧化鋁陶瓷粉。

張波等［18］采用溶膠－凝膠法，在異丙醇鋁水溶液中加入硝酸形成溶膠，靜置2h 后在油/氨水雙層液中陳化、干燥、煅燒，該法制得的氧化鋁微球為多孔材料，其孔徑在介孔范圍。且隨酸加入量的增加，孔的平均粒徑減小，比表面積及孔容增大。

2 有序介孔氧化鋁的應(yīng)用

本文主要介紹有序介孔氧化鋁在催化劑載體、吸附劑兩個方面的應(yīng)用。

2.1 用作催化劑載體

Elisa 等［19］制備了具有高比表面積、結(jié)構(gòu)有序、基于介孔氧化鋁的Cu /Ce 介孔體系，并將該體系用于選擇性氧化CO。催化結(jié)果表明，該體系對CO 轉(zhuǎn)化具有高選擇性，熱穩(wěn)定性能良好且耐久性強。

秦亮生等［20］以介孔氧化鋁為載體，通過均相沉淀法合成了負載Au 的催化劑，并通過CO 氧化反應(yīng)對其活性進行評價，結(jié)果表明具有表面堿性的介孔氧化鋁載體有利于Au 的分散，催化劑催化活性高。

2.2 用作吸附劑

介孔氧化鋁比表面積高、孔徑均一、物化性能穩(wěn)定，是理想的吸附材料，在吸附分離及環(huán)境保護等領(lǐng)域表現(xiàn)出很大的應(yīng)用潛力。馮青琴［21］以溴化十六烷基三甲銨(CTAB)為模板劑合成了介孔納米γ-Al2O3，探討了介孔納米γ-Al2O3在不同條件下的吸附性能。結(jié)果表明，介孔納米γ-Al2O3在pH 較寬的范圍內(nèi)對水體中不同磷酸根離子有較好的吸附能力。

3 存在的問題及發(fā)展方向

目前，有序介孔氧化鋁尚處在實驗研究階段，還未大量工業(yè)化應(yīng)用。不管從材料角度還是從催化應(yīng)用的可能性來看，有序介孔氧化鋁都是一種值得研究的介孔材料。但在研究中還存在著各種問題:(1)氧化鋁合成工藝比較苛刻;(2)后處理工藝對氧化鋁結(jié)構(gòu)影響較大;(3)合成機理的研究深度不夠;(4)孔道有序性較差，還不能做到像介孔硅鋁分子篩那樣規(guī)整。

當(dāng)前，有序介孔氧化鋁研究應(yīng)集中在以下幾個方面:(1)借鑒合成介孔分子篩的方法，不斷開發(fā)新的工藝，尋找簡便、廉價、易于工業(yè)化的有序介孔氧化鋁合成方法;(2)探索新型的模板劑，合成具有規(guī)整孔道的介孔氧化鋁;(3)采取有效的手段研究有序介孔氧化鋁的生成機理;(4)優(yōu)化合成后處理工藝(如洗滌、干燥、煅燒等)。

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