環(huán)氧丙烷合成工藝進(jìn)展

顔曉潮，胡　杰，張衛(wèi)星 ，高　松，肖文爽，羅　燦，程正載

(1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院； 2.湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室：武漢 430081)

環(huán)氧丙烷(PO)是丙烯的重要衍生物之一，是一種重要的有機(jī)化工原料，在丙烯的衍生物中僅次于聚丙烯和丙烯腈，居第3位[1]。由于環(huán)氧化合物含有—C—O—C—三元環(huán)醚結(jié)構(gòu)，具有較大的表面張力，因此具有很高的反應(yīng)活性，對酸和親核試劑很敏感，可與鹵化氫、水、醇、胺等多種試劑反應(yīng)而開環(huán)，制取多種鹵代醇、丙二醇、醚醇、仲胺醇或季胺醇等。PO最大的用途是作為主要原料生產(chǎn)聚醚多元醇，再生產(chǎn)聚氨酯；其次可用于生產(chǎn)用途廣泛的丙二醇、丙二醇醚等；還可用于其他領(lǐng)域包括生產(chǎn)非離子型表面活性劑、油田破乳劑、阻燃劑、合成潤滑劑、農(nóng)藥乳化劑、不飽和酸酯、黏膠劑等等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球PO消費(fèi)總量約6 210 kt，其中，聚醚多元醇消費(fèi)量占66.1%，丙二醇占17.2%，其他領(lǐng)域占16.7%；2010年全球PO消費(fèi)總量達(dá)6 560 kt(比2005年增長5.8%)，其中聚醚多元醇占66.3%，丙二醇占18.2%，其他占15.5%[2]。目前PO已經(jīng)在化工、醫(yī)藥、食品、紡織等各大行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，而且在國內(nèi)市場上供不應(yīng)求，發(fā)展前景十分廣闊。

1　PO生產(chǎn)發(fā)展概況

20世紀(jì)60年代，我國開始生產(chǎn)PO，但生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模和生產(chǎn)技術(shù)水平低下，總產(chǎn)能小于20 kt/a；從80年代開始，國內(nèi)陸續(xù)引進(jìn)日本旭硝子(Asahi Glass)，日本三井東壓化學(xué)公司(Mitsui Toatsu)，昭和電工株式會(huì)社(Showa Denko)等較為先進(jìn)的技術(shù)，產(chǎn)能也隨之提升。目前，世界上生產(chǎn)PO的方法主要包括氯醇法、共氧化法和直接氧化法，國內(nèi)2011年超過65%的PO生產(chǎn)使用氯醇法，其余的主要使用共氧化法，而過氧化氫直接氧化法(HPPO)正在初步工業(yè)化階段，2013年天津大沽化工股份有限公司根據(jù)自有技術(shù)建成的HPPO裝置試車投產(chǎn)，成為國內(nèi)第一家使用HPPO技術(shù)的企業(yè)；吉林神華集團(tuán)有限公司引進(jìn)德國贏創(chuàng)伍德公司的HPPO工藝技術(shù)，建成產(chǎn)能為300 kt/a的HPPO裝置，并于2013年12月試車投產(chǎn)。

隨著這幾種技術(shù)的應(yīng)用、改進(jìn)和發(fā)展，截止2011年國內(nèi)PO總產(chǎn)量已達(dá)1 755 kt，同年全球PO總產(chǎn)能約為9 180 kt，國內(nèi)PO產(chǎn)能占全球總產(chǎn)能的17%，2011年我國PO主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能情況見表1[2]。

表12011年我國主要PO生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)能和工藝kt/a

生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能 技術(shù)鎮(zhèn)海煉化與美國萊昂德爾化學(xué)公司(Lyondell)合資公司285利安德共氧化法中海殼牌石油化工公司250殼牌共氧化法山東鑫岳化工有限公司200氯醇法2套裝置天津大沽化工廠150三井東壓氯醇法錦西化工(集團(tuán))有限公司130日本旭硝子氯醇法山東濱州化工廠170國內(nèi)氯醇法山東東大化工集團(tuán)公司120三井東壓氯醇法南京金浦錦湖石油化工有限公司80國內(nèi)氯醇法山東金嶺集團(tuán)有限公司80國內(nèi)氯醇法山東東辰控股集團(tuán)50國內(nèi)氯醇法淄博永大化工有限公司50國內(nèi)氯醇法中國石油化工有限公司金陵分公司40日本昭和電工氯醇法沈陽化工集團(tuán)金碧蘭有限公司40日本旭硝子氯醇法福建湄洲灣氯堿工業(yè)有限公司40日本旭硝子氯醇法

由于國內(nèi)PO市場的需求量持續(xù)增加，預(yù)計(jì)“十二五”期間仍有超過1 000 kt產(chǎn)能將投產(chǎn)，行業(yè)仍保持較快產(chǎn)能增速。

2　生產(chǎn)工藝

2.1　氯醇法

2.1.1氯醇法傳統(tǒng)工藝

氯醇法工藝是傳統(tǒng)的PO工業(yè)生產(chǎn)的工藝路線，始于20世紀(jì)30年代。生產(chǎn)所需的主要原料為丙烯、氯氣、生石灰和水，首先通過氯氣、水與丙烯發(fā)生氯醇化反應(yīng), 生成中間體氯丙醇, 再用石灰水與其發(fā)生皂化反應(yīng)制得環(huán)氧丙烷PO，將反應(yīng)產(chǎn)物送入初餾塔和精餾塔進(jìn)行產(chǎn)物分離，得到產(chǎn)品PO和副產(chǎn)品二氯丙烷等，即氯醇化、皂化和精餾3個(gè)工序[3]。主要反應(yīng)如下：

主反應(yīng)：

C2H4OHCH2Cl+C2H4ClCH2OH

C3H6O+CaCl2+H2O

副反應(yīng)：

C3H6+Cl2→C2H4ClCH2Cl

C2H5CHClOH+Ca(OH)2→

C2H5CHO+CaCl2+H2O

C3H6+Cl2+C2H5CHClOH→

ClC3H6OC3H6Cl+HCl

氯醇法生產(chǎn)PO工藝流程示意圖見圖1[4]。

圖1　氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝流程示意圖

氯醇法生產(chǎn)PO工藝過程：在次氯酸化反應(yīng)器中，將工藝水預(yù)熱至50～70 ℃后，按照一定的比例通入氯氣發(fā)生次氯酸化反應(yīng)，再通入丙烯氣體發(fā)生氯醇化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓或略高于常壓。此過程盡量防止氯氣與丙烯直接接觸，減少二氯丙烷的生成。因此，需嚴(yán)格控制工藝水的溫度使氯氣盡快轉(zhuǎn)化成次氯酸。另外，丙烯和水應(yīng)稍過量以降低副產(chǎn)物二氯丙烷、丙醛等的生成。次氯酸化反應(yīng)后將未反應(yīng)完全的丙烯從次氯酸化反應(yīng)器頂部排出，送入丙烯分離器，經(jīng)洗滌分離后再通入次氯酸化反應(yīng)器循環(huán)使用。有機(jī)氯化物和鹽酸從分離器底部排出，再與過量的10%～20%Ca(OH)2溶液混合，經(jīng)預(yù)熱后一起從中部進(jìn)入皂化反應(yīng)器中發(fā)生皂化反應(yīng)，生成的粗PO經(jīng)蒸汽汽提后從塔頂蒸出，再經(jīng)初餾塔和精餾塔分離出水、二氯丙烷及其他有機(jī)雜質(zhì)，從而得到精PO產(chǎn)品。為了減少PO水解為氯丙醇，采用真空精餾，分離后得到較純的PO，皂化污水由皂化反應(yīng)器釜底排出后泵送閃蒸罐，回收廢熱并在污水沉降池回收過量的Ca(OH)2，上部液體送去污水處理。

氯醇法工業(yè)化已有80多年，工藝較成熟，其優(yōu)點(diǎn)為工藝流程短、投資少、操作彈性大、選擇性好、生產(chǎn)較安全；缺點(diǎn)是：需大量的氯氣，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，排出大量含CaCl2的廢水，廢渣和廢氣污染環(huán)境且處理難度大。按傳統(tǒng)氯醇法每生產(chǎn)1 t PO需耗用氯1.3～1.4 t，副產(chǎn)105～160 kg二氯丙烷，并產(chǎn)生2.1 t的CaCl2和40～80 t含氯有機(jī)物廢水，環(huán)保處理費(fèi)用高[5]。由于該生產(chǎn)工藝的“三廢”排放量大，且不易處理，成為制約PO生產(chǎn)能力提高的首要因素。該工藝與氯堿裝置聯(lián)產(chǎn)可提高經(jīng)濟(jì)效益。

2.1.2氯醇法生產(chǎn)工藝的改進(jìn)和完善

針對傳統(tǒng)氯醇法用石灰乳做皂化劑產(chǎn)生大量廢水和廢渣，美國陶氏化學(xué)公司和魯姆斯公司分別對該工藝做了改進(jìn)[6-8]：

Dow化學(xué)的氯醇法改進(jìn)是將氯醇法裝置與氯堿裝置組合，用NaOH代替石灰乳進(jìn)行皂化，電解制得的氯和堿用作PO氯堿原料，皂化生成的氯化鈉鹽水處理后送入電解池，生產(chǎn)氯氣和NaOH。避免了廢水污染，實(shí)現(xiàn)了NaCl閉路循環(huán)。其皂化原料替換的改進(jìn)工藝如下：

C3H6ClOH+NaOH→C3H6O+NaCl+H2O

NaCl+H2O→NaOH+H2↑+Cl2↑(電解)

Lummus的閉路循環(huán)改良法是用叔丁醇為循環(huán)載體，先用叔丁醇與水、氯氣在NaOH溶液中反應(yīng)，制得次氯酸叔丁酯，次氯酸叔丁酯再與丙烯、水反應(yīng)生成叔丁醇、氯丙醇，最后氯丙醇與NaOH進(jìn)行皂化反應(yīng)制得環(huán)氧丙烷。

但以上改進(jìn)措施也面臨一些挑戰(zhàn)。用燒堿代替石灰乳作為皂化原料后，皂化后的NaCl稀鹽水由于含難降解有機(jī)物雜質(zhì)其應(yīng)用受到氯堿電解裝置的限制，對于離子膜電解體系更為敏感。除此之外，由于燒堿成本遠(yuǎn)大于石灰乳,使該法受到經(jīng)濟(jì)性的限制。而用叔丁基次氯酸鹽替代氯氣與丙烯進(jìn)行氯醇化反應(yīng)，工藝過程比較復(fù)雜，成本也較高，經(jīng)濟(jì)效益較低。

林海波等[9]針對現(xiàn)有氯醇法PO皂化廢水處理問題，從清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)角度提出了一個(gè)氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水資源化利用的方法。向皂化廢水中通入二氧化碳至廢水系的pH略低于7，將氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，再加入適量碳酸鈉將廢水系中氯化鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，過濾分離得到固體碳酸鈣和含有機(jī)物的淡鹽水。沉淀碳酸鈣可進(jìn)一步制備為微米級(jí)、納米級(jí)產(chǎn)品，作為副產(chǎn)品用于涂料、塑料加工、橡膠、油墨、造紙等行業(yè)；淡鹽水經(jīng)無隔膜電解槽處理去除少量有機(jī)物雜質(zhì)后，再經(jīng)活性炭和電滲析等處理，使淡鹽水濃縮用于制備氯堿工藝的電解鹽水；膜分離后的淡水可作為工藝水回用。該法在廢水得到處理的同時(shí)，得到沉淀碳酸鈣粉體材料、鹽和水，具有非常好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益，是目前較先進(jìn)的皂化廢水處理方法。

2.2　共氧化法

共氧化法，又稱聯(lián)產(chǎn)法、間接氧化法、氫過氧化法等，通過有機(jī)過氧化物和丙烯反應(yīng)生成PO，附產(chǎn)有機(jī)醇。共氧化法自1969年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，目前已成為歐洲PO應(yīng)用較廣泛的生產(chǎn)方法。根據(jù)原料和聯(lián)產(chǎn)品的不同，采用的共氧化法主要包括阿爾科公司和德士古公司的異丁烷共氧化工藝、阿爾科公司和殼牌公司的乙苯共氧化工藝及日本住友化學(xué)公司的過氧化氫異丙苯法。

2.2.1異丁烷共氧化法

該工藝由美國阿爾科公司開發(fā)，主要以丙烯和異丁烷為原料，工藝過程包含6個(gè)工序：異丁烷氧化、丙烯環(huán)氧化、產(chǎn)品分離、精制、催化劑回收和制備及叔丁醇的處理。其核心反應(yīng)主要為過氧化和環(huán)氧化，首先純氧在液相中與異丁烷反應(yīng)生成叔丁基氫過氧化物(TBHP)和叔丁醇(TBA)，控制反應(yīng)溫度130～140 ℃，反應(yīng)壓力3.1～3.2 MPa，反應(yīng)時(shí)間10 h，異丁烷轉(zhuǎn)化率為36.9%，TBHP和TBA的選擇性(摩爾分?jǐn)?shù))分別為53.4%和40.2%，反應(yīng)中聯(lián)產(chǎn)的TBA不必全部分出，它在丙烯環(huán)氧化過程中可作稀釋劑和溶劑。隨后在鉬催化劑催化下，在反應(yīng)溫度110～120 ℃，壓力3.4～3.6 MPa等條件下所得TBHP與丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，制得產(chǎn)品PO和聯(lián)產(chǎn)TBA，TBHP的轉(zhuǎn)化率為98.4%，PO的選擇性高達(dá)98.3%；環(huán)氧化產(chǎn)物經(jīng)蒸餾和精餾分離得到高純度的PO和聯(lián)產(chǎn)物，質(zhì)量比為1∶(2.5～3.0)[10]。聯(lián)產(chǎn)品TBA又可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲基叔丁基醚(MTBE)，其用于汽油添加劑，由于MTBE涉及健康和水體污染風(fēng)險(xiǎn)，使得該工藝的應(yīng)用受到了限制。

異丁烷共氧化法生產(chǎn)PO的工藝流程示意圖見圖2。

圖2　異丁烷共氧化法工藝流程示意圖

在過氧化反應(yīng)器中，純氧在液相中與異丁烷反應(yīng)生成TBHP和TBA，將大部分的TBA由反應(yīng)釜頂部分離出，釜底高濃度的TBHP送入環(huán)氧化反應(yīng)器。丙烯以鼓泡方式進(jìn)入環(huán)氧化反應(yīng)器，在鉬催化劑的催化下與過氧化物反應(yīng)生成PO。產(chǎn)物經(jīng)蒸餾分離器，塔底分出催化劑組分、TBHP、TBA和雜質(zhì)的混合物，將其濃縮后作為催化劑循環(huán)使用或進(jìn)一步處理回收催化劑活性成分；塔頂餾分為PO、丙烯、TBA和TBHP，其中丙烯經(jīng)處理循環(huán)回環(huán)氧化反應(yīng)器，塔底液相部分經(jīng)進(jìn)一步分離后得到高純度的PO和聯(lián)產(chǎn)品TBA。

2.2.2乙苯共氧化法

阿爾科公司首先將此工藝工業(yè)化，主要是利用乙苯的過氧化物與丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成PO，同時(shí)副產(chǎn)苯乙醇。此過程的工藝特點(diǎn)是乙苯和氧氣在液相反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)得到乙苯的過氧化物(EBHP)，反應(yīng)溫度控制在130～150 ℃，反應(yīng)壓力為0.3～0.4 MPa，反應(yīng)時(shí)間為4 h。在液相中苯乙醇在含鉬的配合物催化劑作用下脫水生成苯乙烯，反應(yīng)溫度控制在110～120 ℃，反應(yīng)壓力為2.1～2.3 MPa，反應(yīng)時(shí)間1.5 h。每產(chǎn)出1 t PO可聯(lián)產(chǎn)苯乙烯2.25 t[10]。

近年來，該工藝成為了新建大規(guī)模PO生產(chǎn)裝置的首選工藝。例如2006年中國海洋石油總公司與殼牌公司采用該工藝在廣東惠州興建了250 kt/a的PO生產(chǎn)裝置，打破了我國PO生產(chǎn)單純依賴氯醇法的格局[2]。2010年中國石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司和美國萊昂德爾化學(xué)公司(Lyondell)共同投資建設(shè)的年產(chǎn)285 kt/a PO項(xiàng)目也已投產(chǎn)。殼牌技術(shù)PO/SM生產(chǎn)流程示意圖[5]見圖3。

圖3　乙苯共氧化法工藝流程圖

共氧化法克服了氯醇法腐蝕大、污水多等缺點(diǎn)，其產(chǎn)品成本低，對環(huán)境污染也相對較小。但該法工藝流程長，原料品種多，對丙烯純度要求高；工藝操作需在較高的壓力下進(jìn)行，對設(shè)備要求高，建設(shè)投資也相應(yīng)較高；且PO只是該工藝的一個(gè)產(chǎn)量較少的聯(lián)產(chǎn)品，副產(chǎn)品TBA和苯乙烯的銷售常受到市場的制約，這些均限制了該工藝的發(fā)展。

2.2.3過氧化氫異丙苯法

日本住友化學(xué)公司開發(fā)出了過氧化氫異丙苯法，并于2003年投資1億多美元建成了200 kt/a PO工業(yè)化裝置。其生產(chǎn)工藝主要為：過氧化氫異丙苯的制備，丙烯環(huán)氧化，氫解。世界專利WO 0105778介紹了該法的生產(chǎn)工藝：以鈦硅分子篩為催化劑，丙烯與過氧化氫異丙苯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，得到環(huán)氧丙烷和對異丙基苯甲醇，經(jīng)分離后，對異丙基苯甲醇加氫生成異丙基苯和水，異丙基苯循環(huán)使用，因此，此工藝沒有副產(chǎn)品，故又稱為無聯(lián)產(chǎn)品法。由于該工藝不受聯(lián)產(chǎn)品的限制，增強(qiáng)了PO生產(chǎn)的靈活性，且對環(huán)境無污染、投資少、成本低，是一種環(huán)境友好型清潔生產(chǎn)工藝。2006年該工藝獲得了日本化工獎(jiǎng)。目前，沙特阿拉伯也正在建設(shè)第2套過氧化氫異丙苯法PO生產(chǎn)裝置。

2.3　直接氧化法

由于氯醇法和共氧化法制備PO會(huì)產(chǎn)生大量廢水難處理，對環(huán)境污染嚴(yán)重，近年來世界各大公司一直致力于流程簡單、副產(chǎn)物少和綠色無污染的PO新工藝的研究，其中丙烯直接氧化法是研究熱點(diǎn)之一。直接氧化工藝法使用氧化劑直接氧化丙烯制得PO，根據(jù)所選氧化劑的不同可分為過氧化氫直接氧化法和氧氣直接氧化法。世界各公司采用直接氧化法工藝見表2。

表2　世界各公司采用直接氧化法工藝

2.3.1過氧化氫直接氧化法

目前，世界上各大企業(yè)使用的過氧化氫直接氧化法(HPPO)生產(chǎn)技術(shù)中，以Dow/BASF和Evonik/Uhde的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)最為成熟，其主要差別在于反應(yīng)器和催化劑的不同。

Dow和BASF聯(lián)合開發(fā)的300 kt/a HPPO裝置于2009年在比利時(shí)Antwerp投入生產(chǎn)。該工藝采用管式反應(yīng)器，在中溫、低壓和液相條件下，在甲醇溶劑中用過氧化氫(H2O2)催化丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)PO。而Evonik與Uhde則于2008年在韓國蔚山建造了產(chǎn)能為100 kt/a的HPPO裝置，此外其還正在泰國的MapTaPhut建設(shè)一套400 kt/a的HPPO裝置。該工藝采用固定床反應(yīng)器，以TiSi-1為多相催化劑，甲醇為溶劑，丙烯和H2O2進(jìn)行氧化反應(yīng)。過量丙烯、甲醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的H2O2加入反應(yīng)單元，反應(yīng)產(chǎn)物主要為PO，同時(shí)產(chǎn)出少量的水和極少量的副產(chǎn)物，過量丙烯及甲醇回收進(jìn)行循環(huán)利用。反應(yīng)單元包括：PO反應(yīng)、PO分離、甲醇和水分離、丙烯循環(huán)、廢水處理等。2013年，國內(nèi)天津大沽化工和吉林神華等先后運(yùn)用自主研發(fā)技術(shù)或引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)，建造投產(chǎn)了一批HPPO裝置，填補(bǔ)了國內(nèi)HPPO技術(shù)生產(chǎn)PO的空白。Dow/BASF的HPPO工藝流程示意圖[1]見圖4。

與傳統(tǒng)的 PO生產(chǎn)工藝相比，HPPO技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)為投資和成本減少25%，同時(shí)廢水排放減少70%～80%，能耗減少35%；且該工藝裝置占地面積非常小，所需配套設(shè)施亦較少。由于生產(chǎn)過程中產(chǎn)出的副產(chǎn)品極少，符合綠色合成理念，全球有關(guān)PO廠商均愿意選用該工藝，但該工藝由于剛開始工業(yè)化，與前兩種工藝相比，技術(shù)還不夠成熟，有待繼續(xù)改進(jìn)。

2.3.2氧氣直接氧化法

氧氣在特殊催化劑作用下直接氧化丙烯制PO的工藝，并由于不生成副產(chǎn)物且不需其他高價(jià)試劑等原因而倍受關(guān)注。但是，由于目前已研制出的催化劑，催化丙烯和氧氣直接氧化所得丙烯的轉(zhuǎn)化率和PO選擇性及收率很低，對滿足工業(yè)化生產(chǎn)條件尚有一段距離。所以，該工藝最關(guān)鍵技術(shù)還是新型高效催化劑的研究與開發(fā)。

近年來，許多企業(yè)著手氧氣直接氧化法生產(chǎn)PO的研究[16]。阿爾科公司以鹵化鉑為催化劑，以乙腈為溶劑，在100 ℃和5.5 MPa的條件下研究了氧氣(體積分?jǐn)?shù)為14%)直接氧化丙烯生產(chǎn)PO的工藝，在反應(yīng)時(shí)間延長至14 h，得到PO的選擇性為23%。住友公司以鈦/硅分子篩負(fù)載稀土金屬硝酸鹽為催化劑，對氧氣與丙烯直接反應(yīng)制備PO進(jìn)行了探索。其研究結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度150 ℃下，丙烯與氧氣物質(zhì)的量比為2∶1，以540 mL / h的流量通入管式反應(yīng)器中，在催化劑催化下反應(yīng)2 h，得出PO的選擇性為50%，而丙烯的轉(zhuǎn)化率僅為2.0%。三村直樹等[16]介紹了一種SiO2負(fù)載堿土金屬硝酸鹽催化劑，催化丙烯與O2反應(yīng)制備PO的工藝。催化劑由KNO3，Ca(NO3)2，比表面積為100 m2/g的BET和細(xì)孔體積為1 mL/g的SiO2按一定比例在蒸餾水中攪拌反應(yīng)30 min后，80 ℃下干燥，制得PO。將4 g催化劑與石英砂混合物(物質(zhì)的量比1∶3)加入反應(yīng)器，在氦氣保護(hù)下升溫至290 ℃，維持反應(yīng)壓力0.35 MPa，催化丙烯與氧氣反應(yīng)，至反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)，丙烯的轉(zhuǎn)化率為20.90%，PO的選擇性為22.70%，PO收率為4.25%。進(jìn)一步的研究表明，在原料氣中加入適量的NO或NO2，可有效降低反應(yīng)溫度和提高催化劑的耐久性。

Lyondell公司開發(fā)的直接氧化技術(shù)將丙烯、氫氣、氧氣轉(zhuǎn)化為PO，已在美國Newtown Square建設(shè)中型裝置[15]，采用一步氧化法生產(chǎn)PO，生產(chǎn)費(fèi)用和投資費(fèi)用均大幅降低。

3　國內(nèi)PO行業(yè)發(fā)展面臨的問題及對策

目前，我國PO行業(yè)的發(fā)展面臨較窘迫的局面。隨著下游汽車、冷鏈物流、建筑節(jié)能材料等行業(yè)的高速發(fā)展，PO的市場需求量持續(xù)攀升，但國內(nèi)落后的生產(chǎn)技術(shù)無法滿足市場需求。2011年，我國進(jìn)口PO達(dá)314 kt，2012年進(jìn)口超過500 kt。落后的生產(chǎn)技術(shù)同時(shí)引發(fā)的環(huán)境問題也日益突出，PO行業(yè)技術(shù)產(chǎn)業(yè)革新迫在眉睫。

在國內(nèi)PO行業(yè)的幾種生產(chǎn)方法中，氯醇法仍占主導(dǎo)地位。使用氯醇法每產(chǎn) 1 t PO需耗用氯氣1.35～1.65 t，副產(chǎn)二氯丙烷120～190 kg，產(chǎn)生有機(jī)物廢水40～80 t和氯化鈣廢渣約 2 t。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，污染嚴(yán)重的氯醇法被淘汰是大勢所趨。因此，開發(fā)無副產(chǎn)物、經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的生產(chǎn)工藝，越來越受到關(guān)注，前景十分廣闊。但是目前幾種共氧化法生產(chǎn)工藝不夠成熟，氧氣直接氧化法處于研發(fā)階段，短時(shí)間內(nèi)很難取代氯醇法。因此，在加大對直接氧化法的開發(fā)與應(yīng)用的同時(shí)，在現(xiàn)有國內(nèi)外相關(guān)專利技術(shù)的基礎(chǔ)上，要加大對氯醇法生產(chǎn)工藝的改進(jìn)及投入，增加副產(chǎn)物的利用率以減少廢水污染，滿足環(huán)保要求。同時(shí)允許多種工藝并存，逐步向綠色工藝過渡，最終實(shí)現(xiàn)PO的綠色生產(chǎn)。

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