生物質(zhì)催化熱解制備左旋葡萄糖酮的研究進(jìn)展

衛(wèi)新來(lái) ，隋先偉 ，俞志敏 ，金杰 ，吳克 ，王文奎

（1合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系，安徽 合肥230601；2合肥環(huán)境工程研究院，安徽 合肥230601；3中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系，安徽 合肥230026）

生物質(zhì)能是綠色植物直接或間接地通過(guò)光合作用，把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能而儲(chǔ)存在生物質(zhì)內(nèi)部的一種儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得、環(huán)境友好的可再生能源[1]。生物質(zhì)不但可以轉(zhuǎn)化為高品位的燃料，還可以通過(guò)不同的化學(xué)手段進(jìn)行降解或分解得到小分子化合物，而這些小分子化合物經(jīng)分離純化后可直接得到高附加值的化學(xué)品[2]?；诘吞冀?jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的需要，由生物質(zhì)獲得高品位燃料或高附加值化學(xué)品將成為新能源開(kāi)發(fā)與利用的又一新平臺(tái)。

熱解轉(zhuǎn)化技術(shù)可以將生物質(zhì)同時(shí)轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體產(chǎn)物，能夠快速高效的獲得燃料和化學(xué)品，其中左旋葡萄糖酮是生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化得到的重要化學(xué)品之一[3-4]。左旋葡萄糖酮（levoglucosenone，LGO）全稱 1,6-脫水-3,4-二脫氧-β-D-吡喃糖烯-2-酮，其經(jīng)驗(yàn)分子式C6H6O3[5]。LGO主要有3個(gè)反應(yīng)中心：碳碳雙鍵、羰基和糖苷鍵，其中碳碳雙鍵和羰基共軛，雙鍵和羰基均有很高的活性，而分子中的氧橋是受保護(hù)的醛基和羧基形成的縮醛結(jié)構(gòu)，這使得 LGO可以發(fā)生多種有機(jī)反應(yīng)，并易于對(duì)其改性和進(jìn)行官能團(tuán)修飾等；另外 LGO保留著天然的手性中心，其具有良好的立體選擇性，可以在有機(jī)合成中引入手性中心，這樣可以避免官能團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)等復(fù)雜操作過(guò)程[6-9]。LGO廣泛用于合成天然或非天然產(chǎn)物及其中間體，已有人利用 LGO合成昆蟲性信息素、河豚毒素、抑制劑、藥物中間體等[10-13]。

LGO的制備方法主要有化學(xué)法合成和通過(guò)熱解生物質(zhì)獲得。LGO的化學(xué)合成法已有較多的文獻(xiàn)報(bào)道[6-7，14]，但化學(xué)法合成的步驟比較多，原料昂貴，分離和純化成本較高，很難實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。因生物質(zhì)資源豐富、價(jià)格低廉、易于獲得，所以相對(duì)于化學(xué)合成法，通過(guò)熱解生物質(zhì)制備 LGO更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。

生物質(zhì)在低溫或中溫區(qū)域熱解，發(fā)生纖維素分子內(nèi)脫水和糖苷鍵斷裂而形成LGO[15]，但直接熱解生物質(zhì)提取 LGO的產(chǎn)率較低，從常規(guī)生物質(zhì)熱解液體產(chǎn)物中分離和提純 LGO很難實(shí)現(xiàn)。為了提高生物質(zhì)熱解過(guò)程對(duì) LGO 的選擇性，研究人員嘗試在熱解過(guò)程中引入不同的催化劑，控制熱解反應(yīng)途徑實(shí)現(xiàn)選擇性催化熱解，這些催化劑都不同程度地提高了LGO的產(chǎn)量。

1 無(wú)機(jī)酸催化劑

很早人們就發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)酸處理的纖維素類生物質(zhì)熱解更容易產(chǎn)生 LGO。Ohtania等[16]用 Py-GC/MS熱解經(jīng)酸腐蝕的圖書，發(fā)現(xiàn)新書熱解產(chǎn)物主要為左旋葡聚糖（LG），而受腐蝕書本熱解產(chǎn)物中LGO的比例大大提升了，這證明酸能促進(jìn)纖維素?zé)峤庑纬蒐GO。

Dobele等[17-20]比較詳細(xì)地研究了磷酸催化熱解纖維素制備LGO，考察了磷酸濃度、熱解溫度、熱解時(shí)間、纖維素結(jié)構(gòu)等對(duì) LGO生產(chǎn)的影響，并進(jìn)一步討論了其原因和機(jī)理，實(shí)驗(yàn)證明高磷酸濃度、低熱解溫度及高結(jié)晶度等因素都利于LGO的生成。其用Py-GC熱解經(jīng)磷酸處理的原料，結(jié)果顯示熱解產(chǎn)物中LGO的含量最高可達(dá)78%，而木料熱解產(chǎn)物中LGO的含量最高僅為17%；另外他們還發(fā)現(xiàn)浸漬一定濃度的Fe3+的生物質(zhì)快速熱解也能獲得較好的LGO，不過(guò)這種催化劑的選擇性要比磷酸低，纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中LGO的含量為 40.7%。

另有報(bào)道在真空條件熱解磷酸預(yù)處理纖維素可以得到產(chǎn)率8%～10%的LGO[21]；Sarotti等[22]用微波輔助熱解磷酸浸漬的纖維素，可獲得產(chǎn)率 7.65%的LGO。但由于磷酸是一種液體酸，使用磷酸作為催化劑時(shí)必須經(jīng)過(guò)復(fù)雜的預(yù)處理過(guò)程，且熱解反應(yīng)后的磷酸無(wú)法分離回收，因此陸強(qiáng)制備了固體磷酸催化劑[23]，并進(jìn)一步發(fā)展了磁性固體磷酸催化劑[24]。其他學(xué)者同樣對(duì)磷酸催化熱解生物質(zhì)促進(jìn) LGO的形成進(jìn)行了研究[25-27]。

磷酸催化熱解的最大問(wèn)題是磷酸在熱解過(guò)程中會(huì)發(fā)生一系列的反應(yīng)，形成含磷有毒氣體。Sui等[28]嘗試使用硫酸替代硫酸催化熱解生物質(zhì)制備LGO，其使用固定床反應(yīng)器，在 240～350 ℃熱解負(fù)載0.9%～7.1%硫酸的甘蔗渣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示硫酸能有效的提升低溫?zé)峤飧收嵩鼤r(shí) LGO的產(chǎn)率。他們?cè)?70 ℃熱解經(jīng) 0.05 mol/L 硫酸處理的甘蔗渣可以獲得7.58%產(chǎn)率的LGO；并且進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在相同硫酸處理?xiàng)l件下，甘蔗渣熱解獲得的 LGO產(chǎn)率高于纖維素；且對(duì)于甘蔗渣而言，硫酸的催化效果優(yōu)于磷酸。此外，Daniel等[26，29-30]還嘗試使用硫酸銨、磷酸銨代替無(wú)機(jī)酸來(lái)熱解，以獲得較好的LGO產(chǎn)率。

使用磷酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸作催化劑，雖然能有效提升生物質(zhì)熱解制取 LGO的產(chǎn)率，但無(wú)機(jī)酸催化最大的問(wèn)題在于原料的預(yù)處理過(guò)程較為復(fù)雜，浸漬的過(guò)程必須嚴(yán)格控制才能得到合適酸負(fù)載量的原料，而且這些催化劑難以回收再利用，在后續(xù)殘?jiān)幚頃r(shí)往往會(huì)造成環(huán)境污染，并且在制備過(guò)程容易造成設(shè)備腐蝕，增加生產(chǎn)成本。

2 固體酸

固體酸是指能給出質(zhì)子（質(zhì)子酸）或能夠接受孤電子對(duì)（路易斯酸）的固體。相比于傳統(tǒng)的酸催化劑，固體酸催化劑在使用過(guò)程中不會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，具有很好的再生性能，可以重復(fù)使用，且易與產(chǎn)物分離。

Torri等[31]研究了介孔材料 MCM-41存在時(shí)纖維素的熱解行為，他們發(fā)現(xiàn)介孔材料具有相對(duì)較高的比表面積，利于酸的催化形成 LGO。Rutkwski等[32]在不同條件下研究蒙脫石 K10對(duì)纖維素?zé)峤庑袨榈挠绊憽Ｋ麄兲岢龅蜕郎厮俾蔬^(guò)程中，熱解終溫對(duì)熱解產(chǎn)物影響較小；而快速升溫過(guò)程時(shí)，終溫對(duì)熱解產(chǎn)物的影響較大，并且他們發(fā)現(xiàn)較高的終溫會(huì)降低 LGO的產(chǎn)率，而提高呋喃衍生物的生成。K10作為強(qiáng)路易酸，能有效地提升纖維素?zé)峤膺^(guò)程中LGO的產(chǎn)生，最佳條件下可以獲得2.9%的產(chǎn)率。Fabbri等[33]在固定床反應(yīng)器中用納米二氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鋁等金屬氧化物對(duì)纖維素催化熱解，實(shí)驗(yàn)表明金屬氧化物可以顯著地增加的纖維素的熱解程度和LGO的產(chǎn)量。

另外還有學(xué)者研究Al2O3、MgO、CrO3、CuSO4等[34-35]對(duì) LGO產(chǎn)率的影響。然而，大多數(shù)固體酸催化劑對(duì) LGO并沒(méi)有太高的選擇性，因此這些催化劑催化生成的不僅僅是LGO，還包括乙酸、糠醛、LG等。

3 固體超強(qiáng)酸

固體酸催化熱解纖維素制備LGO，雖然催化劑可以回收再利用，但催化效果不明顯，LGO的產(chǎn)率約為3%～5%，因而有人開(kāi)始研究固體酸負(fù)載無(wú)機(jī)酸得到的固體超強(qiáng)酸對(duì) LGO形成的影響，用固體超強(qiáng)酸的優(yōu)勢(shì)在于省去了復(fù)雜的浸漬預(yù)處理程序，并且在催化劑回收利用方面也很有優(yōu)勢(shì)。

Wang等[36]利用固體超強(qiáng)酸熱解纖維素制備LGO：首先他們用不同濃度的硫酸浸漬氧化鋯，焙燒獲得SO42?/ZrO2固體超強(qiáng)酸，而后采用自制小型熱解爐進(jìn)行纖維素?zé)峤庵苽?LGO研究。結(jié)果表明SO42?/ZrO2可以促進(jìn)纖維素?zé)峤廪D(zhuǎn)化和 LGO 的產(chǎn)生；最佳的纖維素催化熱解溫度為 320～350 ℃，催化劑用量對(duì)熱解產(chǎn)物影響不大，最大 LGO產(chǎn)率在 335 ℃時(shí)獲得，約為 8.1%。他們進(jìn)一步研究認(rèn)為，二氧化鋯具有良好的熱穩(wěn)定性，熱解殘?jiān)?jīng)燃燒后SO42?/ZrO2固體超強(qiáng)酸可以回收再利用。

陸強(qiáng)等[37-38]通過(guò) Py-GC/MS考察了 SO42?/TiO2和SO42?/ZrO2固體超強(qiáng)酸對(duì)纖維素催化熱解產(chǎn)物的影響。研究結(jié)果表明，固體超強(qiáng)酸明顯降低纖維素的熱解溫度，抑制LG的形成，并極大的促進(jìn)LGO的形成。在 400 ℃時(shí)可獲得最大的 LGO產(chǎn)率，350℃時(shí)獲得最高的 LGO純度，相對(duì)含量最高可達(dá)60% 以上； 此外，SO42?/TiO2對(duì) LGO 的選擇性高于 SO42?/ZrO2。

為了更容易地回收催化劑，陸強(qiáng)等制備了磁性鈦基[39]和鋯基[40]固體超強(qiáng)酸催化劑，這樣可以直接利用外部磁場(chǎng)將催化劑從熱解殘?jiān)谢厥铡?/p>

4 氯化物催化劑

有研究表明，在生物質(zhì)中添加少量的無(wú)機(jī)金屬鹽可以改變生物質(zhì)催化熱解的途徑，從而顯著的改變生物油的化學(xué)組成。

Lu等[41]通過(guò)浸漬的方式在纖維素負(fù)載 KCl、CaCl2、FeCl3和ZnCl2，采用Py-GC/MS進(jìn)行快速熱解并對(duì)熱解氣進(jìn)行分析，結(jié)果表明氯化物都大幅降低或抑制左旋葡聚糖的生成；FeCl3、ZnCl2顯著增加了LGO的產(chǎn)生，其最高產(chǎn)率可以達(dá)到15%～20%以上，但KCl、CaCl2則沒(méi)有這樣明顯的催化效果。

Piotr[42]在450 ℃使用 K2CO3、ZnCl2作催化劑，進(jìn)行纖維素/PP或木質(zhì)素/PP共熱解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示K2CO3、ZnCl2催化劑增加焦炭和氣體的生成，降低液體產(chǎn)物的生成；在熱解過(guò)程中ZnCl2可提高左旋葡聚糖轉(zhuǎn)化形成 LGO與脫水糖，其催化效果優(yōu)于K2CO3。之后他使用CuCl2、AlCl3催化熱解纖維素[43]，在熱解溫度為450 ℃時(shí)，催化劑添加導(dǎo)致熱解油產(chǎn)率降低，熱解氣產(chǎn)率增加；催化劑數(shù)量的增加可以提升左旋葡聚糖的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化和 LGO的生成；CuCl2催化制備LGO的效果優(yōu)于AlCl3，其催化熱解纖維素LGO的產(chǎn)率為3.61%。

由于金屬氯化物的催化作用促進(jìn)了脫水反應(yīng)以及氣體產(chǎn)物的形成，因而最終催化產(chǎn)物中 LGO的含量并不是很高。

5 其他催化方式

離子液體作為一種環(huán)境友好型綠色溶劑，因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在生物質(zhì)催化熱解中得到了廣泛的應(yīng)用。Kudo等[44]用離子液體熱解纖維素制備LGO。其在25～350 ℃時(shí)用[BMMIM]CF3SO3催化熱解纖維素的產(chǎn)率可以達(dá)到19%～22%，約是相同條件下磷酸的兩倍。離子液體可有效的阻止纖維素轉(zhuǎn)化生成焦炭，其原因可能是離子液催化劑直接切斷纖維素的糖苷鍵而直接形成 LGO，在 230 ℃時(shí)可以得到產(chǎn)率20%的LGO。研究結(jié)果還顯示熱解過(guò)程中離子液催化劑性質(zhì)基本不變，這使得離子液催化劑可再回收利用，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。

除了在離子液中熱解纖維素，在其他溶劑中熱解纖維素制備LGO也有報(bào)道。Kawamoto等[45]在環(huán)丁颯溶劑中催化熱解纖維素獲得較高的 LGO的產(chǎn)率。Marshall[46]則在豆油中對(duì)磷酸處理后的纖維素的熱解進(jìn)行了研究，在減壓條件下 LGO的產(chǎn)率大約為12%。

6 展 望

各國(guó)學(xué)者對(duì)生物質(zhì)催化熱解制備左旋葡萄糖酮已進(jìn)行了初步研究，并取得了一定的成果。催化劑的制備工藝、性能、成本及應(yīng)用潛力等因素將是生物質(zhì)催化熱解制備左旋葡萄糖酮的研究重點(diǎn)，開(kāi)發(fā)安全高效、綠色環(huán)保、可回收利用的的催化劑是今后研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題。

生物質(zhì)能的開(kāi)發(fā)與利用，是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要內(nèi)容，是培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重要任務(wù)，因而催化熱解生物質(zhì)獲取左旋葡萄糖酮具有廣泛的應(yīng)用前景，相信在不久的將來(lái)，左旋葡萄糖酮可望成為一種普遍的大宗化學(xué)品，并以其為背景構(gòu)建相應(yīng)的化工制藥產(chǎn)業(yè)，實(shí)現(xiàn)左旋葡萄糖酮全面利用，這將為可再生資源替代化石資源的可持續(xù)發(fā)展提供有力的理論支持和實(shí)踐指導(dǎo)。

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