聚乙炔的結(jié)構(gòu)、合成與應(yīng)用研究進(jìn)展*

盧永周

(陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工學(xué)院，陜西西安710300)

按照導(dǎo)電能力大小可將材料分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體三大類，半導(dǎo)體的電阻率一般在10－4～1010Ω.cm之間。但是僅從電阻率的數(shù)值來(lái)區(qū)別半導(dǎo)體是不充分的，比如在儀表中使用的一些電阻材料的電阻率數(shù)值也在這個(gè)范圍內(nèi)，但是并不是半導(dǎo)體材料。半導(dǎo)體材料的電阻率具有以下特點(diǎn)［1］:加入微量雜質(zhì)、光照、外加電場(chǎng)、磁場(chǎng)以及外界環(huán)境(溫度、濕度、壓力)改變會(huì)輕微改變晶格缺陷的密度都可能使電阻率改變?nèi)舾蓴?shù)量級(jí)?；诖耍雽?dǎo)體材料可以用來(lái)制作晶體管、集成電路、微波器件、發(fā)光器件以及光敏、磁敏、熱敏、壓敏、氣敏、濕敏等功能器件?，F(xiàn)在，通常把電阻率在10－4～1010Ω.cm范圍內(nèi)，并對(duì)外界因素，如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、光、溫度、壓力以及周圍環(huán)境氣氛非常敏感的材料稱為半導(dǎo)體材料。目前已投入實(shí)用的典型半導(dǎo)體材料有硅、鍺、砷化鎵等。

半導(dǎo)體材料的種類繁多，從材料的化學(xué)組成來(lái)看，可以分為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料和有機(jī)半導(dǎo)體材料。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料一般制備工藝復(fù)雜、大多需要高溫，材料面積受單晶尺寸的限制，不能實(shí)現(xiàn)柔性器件，且材料品種較少［2］。相對(duì)而言，有機(jī)半導(dǎo)體材料制備工藝簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)大面積、柔性器件，且材料品種較多，如今有機(jī)彩色半導(dǎo)體顯示屏已經(jīng)入實(shí)用階段。聚乙炔是研究最早的一種有機(jī)半導(dǎo)體材料，本文介紹了聚乙炔的結(jié)構(gòu)，綜述了聚乙炔的合成、應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 聚乙炔的結(jié)構(gòu)

有機(jī)材料長(zhǎng)期以來(lái)一直是典型的絕緣材料，但1977年日本科學(xué)家H.Shirakawa與美國(guó)科學(xué)家M.MacDiarmid和A.J.Heeger合作，通過(guò)摻雜使聚乙炔薄膜的電導(dǎo)率提高了十二個(gè)量級(jí)成為良導(dǎo)體，從而出現(xiàn)了導(dǎo)電聚合物，這是有機(jī)聚合物發(fā)展的里程碑。為此，2000年10月10日瑞典皇家科學(xué)院宣布，由于在導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的開創(chuàng)性貢獻(xiàn)，三人榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。迄今為止，聚乙炔是研究得最多的有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，僅含C和H兩種原子。在聚乙炔中，每個(gè)碳原子與兩個(gè)碳原子和一個(gè)氫原子相鄰，從而形成碳主鏈，氫原子位于主鏈的兩側(cè)。每個(gè)碳原子有四個(gè)價(jià)電子，在聚乙炔分子鏈中，碳原子以sp2雜化軌道相互交疊與相鄰碳原子形成碳碳σ鍵，并以sp2雜化軌道與氫原子的s軌道交疊形成碳?xì)洇益I，σ鍵中的電子稱為σ電子。每個(gè)碳原子還有一個(gè)價(jià)電子(填充在pZ軌道上)，其在分子鏈中形成π電子。在聚乙炔中摻雜I2、Br2或BF3、AsF5等，可使其電導(dǎo)率達(dá)到金屬水平，稱為“合成金屬”。

2 聚乙炔的合成

目前合成聚乙炔的方法主要區(qū)別在于使用催化劑的不同。

2.1 以Ti(OBu)4－AlEt3為催化劑［3］

在惰性氣體Ar存在下，將1.7mL的Ti(OBu)4和2.7mL的AlEt3催化劑加入到盛有20mL甲苯的反應(yīng)器中，迅速震蕩反應(yīng)器，使催化劑均勻?yàn)⒃诜磻?yīng)器壁上。在冷卻下(約－70℃)通入除雜純化以后的乙炔，氣壓為200～600mmHg，反應(yīng)10min左右。結(jié)束后，除去催化劑混合液，用戊烷洗滌聚乙炔膜，將清洗后的聚乙炔膜轉(zhuǎn)入到另外的容器中，抽真空，保存在干冰和丙酮制成的冷凍劑中。制得的聚乙炔膜是銀白色或金色的柔韌多晶膜。

2.2 以稀土金屬化合物為催化劑［4］

氮?dú)獯嬖谙?，在反?yīng)瓶中依次加入稀土金屬化合物(以Nd鹽活性最大)、苯系溶劑、三烷基鋁及少量添加物(含氧化合物可使收率和順式聚乙炔含量增加)，室溫陳化，然后以30～50mL/min的速率通入純化的乙炔，立即生成棕色凍膠狀產(chǎn)物。聚合結(jié)束后，用10%HCl-EtOH溶液破壞催化劑，處理得到具有金屬光澤的銀灰色聚乙炔薄膜。

2.3 以釷的高配和物為催化劑［5］

氮?dú)獯嬖谙拢诰酆先萜髦幸来渭尤脞Q的高配物、溶劑(氯苯)、三乙基鋁，通入乙炔氣體溶液變血紅色，繼續(xù)通入乙炔30min后，得血紅色凍膠狀產(chǎn)物，放置過(guò)夜產(chǎn)物成塊，用10%HCl-EtOH溶液等進(jìn)行后處理得到銀白色金屬光澤的聚乙炔薄膜。

2.4 以過(guò)渡金屬膦酸酯為催化劑［6］

氮?dú)獯嬖谙拢诰酆掀恐幸来渭尤肴軇?、過(guò)渡金屬膦酸酯鹽、三烷基鋁及乙炔，生成凍膠狀產(chǎn)物，或銀灰色薄膜。1h后，加入10%HCl-EtOH溶液破壞催化劑，進(jìn)行后處理得到銀灰色有金屬光澤的聚乙炔薄膜。

2.5 以TiCl4－蒽鎂為催化劑［7］

無(wú)氧無(wú)水充氮條件下，在100mL三口燒瓶中加入30mL溶劑，將氮?dú)庵脫Q成乙炔，攪拌下使溶劑吸收乙炔飽和，加入蒽鎂，再用乙炔飽和，加入TiCl4攪拌開始反應(yīng)。2h后用異丙醇終止反應(yīng)，將沉淀后處理得黑色粉狀聚乙炔。

3 聚乙炔的應(yīng)用及展望

聚乙炔具有一般高聚物所具有的易生產(chǎn)加工、能成膜、有柔性等特點(diǎn)，并且原料便宜，能通過(guò)摻雜控制實(shí)現(xiàn)從絕緣體、半導(dǎo)體到導(dǎo)體的變化，這些性能使得聚乙炔具有很多優(yōu)異的應(yīng)用價(jià)值。

3.1 太陽(yáng)能電池

聚乙炔可以進(jìn)行p－型摻雜，使聚乙炔被氧化，稱為正極導(dǎo)電材料;又可進(jìn)行n－型摻雜，使聚乙炔被還原，稱為負(fù)極導(dǎo)電材料。另外，聚乙炔的能隙為1.5eV，與太陽(yáng)光譜能很好地匹配，故聚乙炔可以作為光電轉(zhuǎn)換的太陽(yáng)能電極材料［8］。目前研究的聚乙炔太陽(yáng)能電池性能還遠(yuǎn)不如單晶硅太陽(yáng)能電池，主要是轉(zhuǎn)換效率較低。

3.2 蓄電池

這方面的研究是從美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)開始的，由于聚乙炔電池重量輕、開路電壓高、輸出功率大、充電速率快，在美國(guó)和日本引起極大重視［9］。國(guó)外對(duì)聚乙炔電池的長(zhǎng)遠(yuǎn)目標(biāo)是代替鉛蓄電池應(yīng)用于無(wú)污染的電動(dòng)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)，然而聚乙炔電池投入實(shí)用尚存在一些問(wèn)題，例如電極材料及電解液的穩(wěn)定性，長(zhǎng)期儲(chǔ)存性等。

3.3 二極管

有機(jī)發(fā)光材料便于分子設(shè)計(jì)、制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、器件工作電壓低、功耗小、易成大面積且可望實(shí)現(xiàn)柔性大面積顯示屏，因此倍受關(guān)注。至今已研制出從紅到藍(lán)，不同波長(zhǎng)的有機(jī)發(fā)光二極管，并已制成大面積的顯示屏，可用于手機(jī)、小型電腦等。通過(guò)離子注入，可以得到性能良好的聚乙炔二極管［10］。

3.4 電磁屏蔽材料

傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料多為銅。高摻雜的導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率在金屬范圍，可用于電磁屏蔽，并且其成本低、不消耗資源、方便制成任意面積，是非常理想的電磁材料代替品。目前研究的關(guān)鍵問(wèn)題是進(jìn)一步提高導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率［11］。

3.5 其他應(yīng)用

2mm厚的聚乙炔膜層對(duì)35GHz的微波吸收率達(dá)90%，利用導(dǎo)電聚合物吸收微波的特性，可以制成隱身涂料［12］等。

聚乙炔特殊的結(jié)構(gòu)賦予其許多特殊的性能，相信隨著研究的不斷深入，這一新型的合成材料將會(huì)不斷地開拓新的用途。

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