高固體分丙烯酸樹脂合成工藝條件探討*

張軍科，惠學洲

(1陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院化工學院，陜西西安710320;2西安惠安纖維素化工有限公司，陜西西安710302)

隨著全世界范圍內(nèi)日趨嚴格的環(huán)保措施的實施，研究和開發(fā)環(huán)境友好的化學品顯得尤為重要，高固體分丙烯酸樹脂是目前環(huán)保樹脂研究的一個很重要的分支。對于高固體分丙烯酸樹脂，在配方設計時除了重視一般溶劑型丙烯酸樹脂所要考慮的各種因素之外，還應更加關注樹脂的黏度，應在樹脂性能和黏度間建立一種平衡。

本文在前期研究的基礎上，通過對合成工藝條件的優(yōu)化，合成了一種固含量為80%的高固體分丙烯酸樹脂，明確了合成的具體工藝參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 原料及配方

甲基丙烯酸甲酯，黑龍江龍新;甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸－2－羥乙酯，北京東方;苯乙烯，中石化;新癸酸縮水甘油酯，河北四友;甲基丙烯酸異冰片酯，上海和創(chuàng);二叔丁基過氧化物、二叔戊基過氧化物，阿克蘇諾貝爾;二甲苯，蘭州煉油廠;醋酸丁酯，江蘇三木;以上原料均為工業(yè)品。

高固體分丙烯酸樹脂合成參考配方如表1。

表1 樹脂合成參考配方Table 1 Resin synthesis reference formula

續(xù)表1

1.2 主要儀器

NDJ－1型旋轉(zhuǎn)粘度計，同濟大學機電廠制造;英國安捷倫(Agilent－1260)凝膠滲透色譜儀(GPC);電加熱套、四口硼硅燒瓶、滴加漏斗、回流冷凝管、數(shù)顯溫度計等均國產(chǎn)。

1.3 合成工藝

在裝有回流冷凝管、滴加漏斗、攪拌器、溫度傳感器的四口燒瓶中加入新癸酸縮水甘油酯和部分溶劑，通入氮氣，加熱升溫，至回流溫度時保溫10min，將單體和部分引發(fā)劑溶液混合均勻，裝入滴加漏斗中，在4h～5h內(nèi)以勻速滴加到燒瓶中，繼續(xù)攪拌保溫2h～3h，再補加剩余的引發(fā)劑，繼續(xù)均勻攪拌保溫1h～2h后，檢測酸值、固含量、黏度，合格后，降溫加入剩余溶劑稀釋，攪拌均勻降至室溫過濾出料。所得樹脂的技術指標如表2。

表2 技術指標Table 2 Technical specifications

2 結果與討論

提高丙烯酸樹脂共聚物固體分且保持低粘度的最好方法是降低其相對分子質(zhì)量。我們通過調(diào)節(jié)反應溫度、加料時間及保溫時間等因素控制聚合物的相對分子質(zhì)量。

2.1 反應溫度

降低相對分子質(zhì)量的有效方法之一是提高反應溫度，在一定溫度范圍內(nèi)，聚合物分子量會隨著溫度的升高而降低。在單體種類、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等條件不變的前提下，實驗通過改變反應溫度，來考查聚丙烯酸酯粘度隨溫度的變化情況，結果見圖1。

圖1 合成溫度對粘度的影響Fig 1 The influence of synthesis temperature on polymer viscosity

從結果看出溫度由125℃升高到140℃，聚合物粘度變化非常明顯，但當溫度超過145℃以后變化趨于平緩。這是因為在較低的合成溫度時，聚合物鏈自由基以偶合終止為主，聚合物分子量較大，導致合成丙烯酸樹脂黏度升高;當聚合溫度升高時，分子量逐漸減小，粘度變小，但引發(fā)劑的引發(fā)效率會極大地降低，為了和引發(fā)劑匹配，因此聚合反應溫度也不宜太高，況且過高的反應溫度會使反應難以控制，鏈支化反應在合成中也較易發(fā)生，分子量分布也相對較寬。因此本次實驗中我們選用145℃作為反應溫度。

2.2 反應時間

2.2.1單體加料時間對丙烯酸樹脂合成的影響

丙烯酸樹脂的合成，在一定時間內(nèi)勻速滴加單體，可獲得低粘度、高轉(zhuǎn)化率的聚合物。試驗選擇不同的單體加料時間，來考查其分子量及分子量分布隨單體加料時間的變化情況，丙烯酸樹脂合成單體加料時間對分子量及分子量分布的影響見圖2及圖3。

圖2 單體加料時間對分子量的影響Fig 2 The influence of feeding time on molecular weight

圖3 單體加料時間對分子量分布的影響Fig 3 The influence of feeding time on molecular weight distribution

從圖2及圖3中可以看出，在聚合物合成中單體混合物的加料時間越長，分子量就會越小，分子量分布也就越窄。本次通過試驗認為在一定的合成溫度與引發(fā)劑濃度下，延長單體混合物的加料時間，可使反應釜中的單體濃度處于較低狀態(tài)，即“饑餓”或“半饑餓”狀態(tài)進料，在同一反應時間內(nèi)，“饑餓態(tài)”聚合工藝相對于一般聚合工藝的單體轉(zhuǎn)化率較高，還可以避免發(fā)生由于過量單體的積累造成反應不穩(wěn)定或絮凝。雖然采用“饑餓態(tài)”聚合工藝使單體混合物的滴加時間增加，可以有效地控制聚合物的相對分子質(zhì)量，但在具體生產(chǎn)中，太慢的加料速度會降低生產(chǎn)效率。因此，本實驗最終確定的加料時間控制在4h～5h內(nèi)勻速滴加完成。

2.2.2后期保溫時間對丙烯酸樹脂合成的影響

高固體分丙烯酸樹脂合成工藝中，單體滴加完后均采用保溫操作一定時間，目的是為了提高單體轉(zhuǎn)化率。試驗選擇不同的保溫時間，來考查聚合物粘度及單體轉(zhuǎn)化率的變化情況，其影響見圖4。

圖4 保溫時間對丙烯酸樹脂合成的影響Fig 4 The influence of Holding time on polymer

由圖4可看出，后期保溫時間確實提高了單體的轉(zhuǎn)化率，但樹脂的粘度也伴隨略有增大。實際生產(chǎn)中在滿足單體的轉(zhuǎn)化率前提下，還要考慮聚合物粘度的變化、生產(chǎn)效率及生產(chǎn)安全等因素，本試驗選擇后期保溫在3.5h，單體轉(zhuǎn)化率在98.5%以上。

3 結語

提高反應溫度、增大單體加料時間及后期保溫時間均是提高丙烯酸樹脂固體分的一些方法，但高固體分丙烯酸樹脂合成除了嚴格控制合成工藝條件以外，單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑的種類及用量等因素同時制約著固體分的提高及樹脂的整體性能，設計時要綜合考慮。

［1］李桂林.高固體分涂料［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2004.

［2］虞兆年.涂料工藝(第二分冊)［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2000.

［3］王久芬.高分子化學［M］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)出版社，2004.

［4］惠學洲.高固體分丙烯酸聚氨酯涂料的研制［D］.西北大學碩士學位論文，2012.