硫酸法鈦白粉“三廢”治理與利用的研究進(jìn)展

李具康，代 佼

（攀枝花市環(huán)境監(jiān)測站，攀枝花市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所，四川 攀枝花617000）

硫酸法鈦白粉“三廢”治理與利用的研究進(jìn)展

李具康，代 佼

（攀枝花市環(huán)境監(jiān)測站，攀枝花市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所，四川 攀枝花617000）

介紹了硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝和污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)，詳細(xì)闡述了生產(chǎn)廢氣、廢液和廢渣的特性和種類，從污染物綜合治理的角度分析了 “三廢”治理的技術(shù)路線，重點(diǎn)闡述了煅燒尾氣、酸解尾氣和酸性廢水治理措施以及廢酸和硫酸亞鐵的綜合利用情況。

硫酸法；鈦白粉；三廢；綜合治理；進(jìn)展

鈦白粉 （TiO2）是目前世界上性能最佳的白色顏料，號稱白色顏料之王。鈦白粉與人民生活中的住宅、汽車產(chǎn)業(yè)密切相關(guān)，已成為全球第三大無機(jī)化工產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、油墨、橡膠、化纖等工業(yè)，其銷售值位于無機(jī)化工產(chǎn)品的前三位。目前，鈦白粉的生產(chǎn)方法主要有硫酸法和氯化法［1］，由于硫酸法能以廉價(jià)的鈦鐵礦與硫酸為原料、技術(shù)較成熟且設(shè)備簡單、防腐蝕材料易解決，國內(nèi)絕大部分鈦白粉廠都是采用此法。但是硫酸法工藝產(chǎn)生污染物及副產(chǎn)物多，副產(chǎn)物硫酸亞鐵及廢酸回收利用難，既浪費(fèi)資源，又污染環(huán)境；同時，近年來許多生產(chǎn)廠家因污染環(huán)境紛紛被責(zé)令限產(chǎn)或停產(chǎn)整頓，損失慘重。因此，要實(shí)現(xiàn)硫酸法鈦白粉生產(chǎn)的長遠(yuǎn)發(fā)展，必須解決 “三廢”治理問題，走可持續(xù)發(fā)展清潔生產(chǎn)之路。

1 硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝簡述

硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝，以鈦精礦為原料，經(jīng)酸解，生成可溶性硫酸氧鈦 （TiOSO4），再經(jīng)沉降，真空結(jié)晶，亞鐵分離，控制過濾去除不溶性雜質(zhì)。再經(jīng)真空濃縮，常壓水解制得偏鈦酸（H2TiO3），偏鈦酸經(jīng)水洗、漂洗去除殘留雜質(zhì)后，經(jīng)煅燒脫水后制得TiO2。再經(jīng)中間成品粉碎、后處理 （包膜）制得高檔金紅石型鈦白粉。

其主要化學(xué)反應(yīng)為：

①將鈦精礦 （FeO·TiO2）中的TiO2用硫酸分解為可溶性硫酸氧鈦 （TiOSO4）

鈦精礦中的高價(jià)鐵 （Fe3＋）也與硫酸反應(yīng)，生成硫酸高鐵，為使高價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，用鐵屑進(jìn)行還原

②硫酸氧鈦水解生成水合二氧化鈦 （TiO2· H2O）（又稱偏鈦酸：H2TiO3）

③水合二氧化鈦煅燒，脫水脫硫變成二氧化鈦（TiO2）

硫酸法金紅石型鈦白粉的生產(chǎn)有以下工序：原礦粉碎、酸解沉降、亞鐵結(jié)晶及分離、鈦液濃縮、鈦液水解、水洗及漂白、鹽處理、偏鈦酸煅燒，前粉碎及后處理。其生產(chǎn)工藝流程見圖1。

2 生產(chǎn)廢氣種類及治理措施

2.1 酸解尾氣

酸解反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣 （含 H2O、H2SO4霧、SO2）經(jīng)一級水洗 ＋兩級堿洗噴淋 ＋文丘里 ＋電除霧器除去酸霧后，廢氣經(jīng)處理后大氣污染物達(dá)到《大氣污染綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 （GB16297－1996）中二級標(biāo)準(zhǔn)，由排氣筒排放。

處理流程為：鈦渣及礦粉在酸解時產(chǎn)生酸解尾氣，主要污染物為硫酸霧、SO2、顆粒物。酸解尾氣經(jīng)一級水洗 ＋兩級堿洗噴淋＋力噴射冷凝器兩級噴淋洗滌、冷凝，然后進(jìn)入分離水池中進(jìn)行氣水分離，不凝氣體通過排氣筒排入大氣。噴淋后的水返回沉淀池后一部分循環(huán)使用，一部分排入廢水處理站。其流程圖見圖2。

2.2 煅燒尾氣

偏鈦酸煅燒過程中產(chǎn)生的廢氣主要含有硫酸霧、SO2和粉塵等污染物。廢氣必須先經(jīng)旋風(fēng)除塵器處理后進(jìn)入余熱鍋爐回收熱量，再進(jìn)入預(yù)濃縮塔采用約20%稀酸噴淋洗滌換熱，然后采用脫硫除霧塔 （三級堿噴＋2級 （折板 ＋填料）除霧）處理后，尾氣中硫酸霧、粉塵、SO2均能夠達(dá)到《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297－1996）中的二級標(biāo)準(zhǔn)和 《工業(yè)窯爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB9078－1996》中的二級標(biāo)準(zhǔn)。

其處理流程為：煅燒窯尾氣經(jīng)旋風(fēng)收塵器收塵后進(jìn)入預(yù)濃縮塔采用約 20%稀酸噴淋換熱，經(jīng)復(fù)檔除膜器除酸膜后進(jìn)入第一級復(fù)噴洗滌器，采用添加堿液將一洗、二洗廢水調(diào)節(jié)pH為9以上后進(jìn)行復(fù)噴洗滌，第二級復(fù)噴使用晶種制備工序的堿性廢水噴淋，噴淋后的廢水通過 CN過濾回收TiO2后，去污水站。二級復(fù)噴洗滌后的氣體經(jīng)電除霧器處理達(dá)標(biāo)后，由排氣筒排放。尾氣處理流程見圖3。

3 生產(chǎn)廢液種類及治理措施

3.1 酸性廢水

硫酸法生產(chǎn)鈦白粉 1t產(chǎn)品排出廢水 60～100m3，酸度約 2%，含 H2SO4、FeSO4、TiO2，主要來自鈦白粉生產(chǎn)線的板框過濾液、水洗酸性廢水、尾氣洗滌水、廢酸濃縮冷凝液、亞鐵車間干燥裝置廢水，主要污染物為酸水、懸浮物、硫酸鹽、化學(xué)需氧物質(zhì)、鈦、釩、銅、鎳、鉛、鉻、鐵。酸性廢水目前主要采取堿中和法處理，廢水經(jīng)管道流入污水處理站，采用四級中和、二級沉淀酸性廢水處理工藝，主要是在酸性廢水中加入堿性物質(zhì)中和H2SO4，生成 CaSO4·2H2O和少量 Fe（OH）3污泥，污泥脫水后形成石膏渣，處理后的廢水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)后排放或循環(huán)使用。目前，環(huán)保部門要求硫酸法鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)在廢水外排口安裝流量計(jì)，COD、pH在線監(jiān)測裝置，以便于對外排廢水實(shí)時監(jiān)控，防止企業(yè)閑置廢水處理設(shè)施，廢水偷排、超標(biāo)排放等環(huán)境違法行為。

3.2 廢酸回收利用

硫酸法制取鈦白粉，每生產(chǎn)1t成品產(chǎn)生質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～25%的稀硫酸為3～5t，直接處理需要大量石灰石，不僅處理成本高，而且極浪費(fèi)資源，增加生產(chǎn)成本。目前，針對廢酸主要采取廢酸濃縮或者綜合化資源性利用。

3.2.1 廢酸濃縮

廢酸濃縮已經(jīng)成熟，工業(yè)上廣泛使用的方法為真空濃縮技術(shù)［2］，其簡單工藝為：22%濃度廢酸利用煅燒工序尾氣余熱先濃縮到28%，經(jīng)專用管式過濾器過濾回收TiO2后，經(jīng)過合理匹配的兩效強(qiáng)制循環(huán)蒸氣濃縮，將稀硫酸濃縮至65%左右，然后進(jìn)入熟化槽停留約36h，將酸溫度降至60℃左右送壓濾機(jī)分離一水亞鐵，過濾分離一水硫亞鐵，得到濃度約 70%的濃硫酸，返回用于鈦精礦酸解工序。真空廢酸濃縮設(shè)施對材料耐腐蝕性和傳熱效率要求高，制約了該技術(shù)的廣泛使用。

3.2.2 綜合利用

（1）制備硫酸銨［3］。將濃、稀廢酸混合后用氨水中和，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到 90℃、pH1.5時析出TiO2·H2O，過濾分離 TiO2·H2O后的母液繼續(xù)中和到 pH 8.3，通入 CO2氣體，使鐵以 FeCO3的形式沉淀分離，母液經(jīng)多效蒸發(fā)器蒸發(fā)，結(jié)晶析出硫酸銨產(chǎn)品。采用鈦白廢酸液與廢氨水生產(chǎn)硫酸銨，能夠大大降低鈦白廢酸的處理成本，使鈦白廢酸能夠綜合利用，改變傳統(tǒng)的鈦白廢酸處理方法，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)、節(jié)約型社會和環(huán)保政策的要求。既能夠利用廢酸，又能夠綜合利用變廢為寶，不會給環(huán)境造成二次污染。這也是今后綜合利用長期努力的方向，同時生產(chǎn)過程可以加入大量的硫酸亞鐵，產(chǎn)生氧化鐵黑，充分消化公司的硫酸亞鐵副產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)品的高附加值。

（2）制備硫酸錳［4］。在我國錳礦資源相對豐富的地區(qū)建設(shè)鈦白粉廠，利用廢酸中的 FeSO4、H2SO4還原氧化軟錳礦中的 MnO2、Mn3O2，并且用H2SO4溶解軟錳礦中的低價(jià)錳，從而浸出生產(chǎn)MnSO4，既解決了廢酸排放的問題，又降低了 Mn-SO4生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)資源綜合利用。

（3）其他方面利用。全國各地鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)利用當(dāng)?shù)刭Y源優(yōu)勢，利用廢酸生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)廢酸綜合利用，降低環(huán)境污染同時實(shí)現(xiàn)資源綜合利用，如：石膏和氧化鐵顏料［5］、浸取低品位氧化銅礦［6］、聚合硫酸鐵［7］、普通過磷酸鈣［8］等。

4 廢渣的綜合利用

目前我國的硫酸法鈦白粉工業(yè)基本采用鈦鐵礦為原料，硫酸亞鐵是生產(chǎn)過程中重要的副產(chǎn)品，根據(jù)礦源不同，1t鈦白粉要產(chǎn)生 2～5t硫酸亞鐵。硫酸亞鐵可生產(chǎn)合成磷酸鐵［9］、化肥 （鐵肥）土壤改良劑［10］、工業(yè)水處理劑［11］、氧化鐵紅等，實(shí)現(xiàn)資源綜合利用。

4.1 硫鐵礦制酸摻燒

國內(nèi)大多數(shù)硫鐵礦制酸裝置有摻燒硫酸亞鐵制酸的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，其摻入量可為 20%～50%，而且對控制爐溫有利，可使?fàn)t溫降低，還可降低爐氣出口的含塵量。但因其混合物的吸濕性，輸送時會在輸送機(jī)、料斗和溜槽發(fā)生堵塞，因此，目前一般按照30%的比例進(jìn)行摻燒。

4.2 制備氧化鐵系顏料

我國每年需求 30萬 t氧化鐵顏料，氧化鐵還廣泛應(yīng)用于油漆、油墨、橡膠等行業(yè)中。通過使用鈦白 副產(chǎn) 硫 酸 亞鐵 制 得 氧化 鐵 紅［12］、氧 化 鐵黃［13］、氧化鐵黑［14］等，還可以做電子元件所需的高純磁性鐵氧體材料［15］。這些都能有效地提高鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵綜合利用的經(jīng)濟(jì)效益。

4.3 還原解毒鉻渣［16］

鉻渣是鉻鐵礦生產(chǎn)鉻酸鈉的殘?jiān)?，其中仍含鉻化合物3.0%～4.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以Cr203計(jì)，下同），水溶性鉻l%～2%，酸溶鉻0.95%～1.8%，是一種有毒廢渣。解毒此廢渣必須要還原劑或者提供還原氛圍。硫酸亞鐵具有還原性亞鐵離子，將其與鉻渣按一定比例混合，在酸性條件下，F(xiàn)e2＋可將鉻渣中的Cr6＋還原為 Cr3＋，使鉻渣解毒。解毒后的鉻渣可用作水泥添加物或制磚。

5 結(jié)束語

伴隨我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，市場對鈦白粉的需求量逐年增加，其生產(chǎn)規(guī)模不斷增加。但是，鈦白粉企業(yè)必須按照可持續(xù)發(fā)展及循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求，實(shí)施清潔化生產(chǎn)：一是企業(yè)必須樹立環(huán)保治理的新理念，變末端治理為全過程清潔生產(chǎn)；二是要以環(huán)保指標(biāo)為尺度，淘汰一批落后企業(yè)；三是要從戰(zhàn)略高度考慮，加大環(huán)保投資，完善環(huán)保設(shè)施。同時，生產(chǎn)企業(yè)的治理重點(diǎn)應(yīng)放在對廢副產(chǎn)物20% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硫酸和硫酸亞鐵的治理和綜合利用上。有效降低 “三廢”排放量、實(shí)現(xiàn)廢棄資源綜合利用，對企業(yè)發(fā)展和保護(hù)生態(tài)環(huán)境有重要意義。

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Research on Treatment and Utilization of“Three Wastes”of Tianium Dioxide Production by Sulfuric Acid Process

LI Ju－kang，DAI Jiao
（Panzhihua Environmental Monitoring Station，Panzhihua Research Institute of Environmental Protection，Panzhihua Sichuan 617000 China）

The sulfuric acid process producing titanium dioxide was presented as well as the knots discharging the pollutants.The properties and categories of waste gas，waste liquids，and solid wastes from the process were introduced.The technologies to treat the three wastes were analyzed based on the ideas of comprehensive treatment and utilization.Especially，the treatment of calcined exhaust，acid hydrolysis exhaust，and acid water and the comprehensive utilization of waste acid and ferrous sulfate were focused on in the paper.

sulfuric acid process；titanium dioxide；three wastes；comprehensive treatment；progress

X7

A

1673－9655（2014）04－0063－04

2014－03－10

李具康 （1985－），男，漢族，甘肅張家川人，畢業(yè)于昆明理工大學(xué)有色金屬冶金專業(yè)，工學(xué)碩士學(xué)位，助理工程師，從事環(huán)境監(jiān)察工作，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境現(xiàn)場監(jiān)察與監(jiān)測。