鋰離子電池隔膜改性研究現(xiàn)狀

于 賓，焦曉寧，2*

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院天津300387;2.天津工業(yè)大學(xué)紡織復(fù)合材料教育部重點實驗室天津300387)

在鋰離子電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜處在電池正負(fù)極之間，具有阻隔電子通過，允許離子自由通過的作用。隔膜性能的優(yōu)劣直接決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等指標(biāo)，影響電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等特性［1］。隨著便攜式電子產(chǎn)品和環(huán)保電動汽車的發(fā)展，研發(fā)安全性能好、循環(huán)效率高和循環(huán)壽命長的鋰離子電池隔膜受到廣泛的關(guān)注［2］。目前市場化的鋰離子電池隔膜主要是聚烯烴微孔膜，存在著吸液率和保液率低等不足，電解液容易發(fā)生側(cè)漏，電池的安全性存在隱患［3］。新發(fā)展的靜電紡納米纖維膜雖然在孔隙率、吸液率等方面取得了很大進步，但存在著機械性能差的缺點。在研發(fā)新的隔膜制備方法的同時，開發(fā)相應(yīng)改性技術(shù)以改善隔膜性能尤為重要。隔膜改性方法有接枝、復(fù)合、填充和共混等。

1 隔膜改性方法

1.1 接枝改性

由于聚合物處在高能量射線環(huán)境中，其結(jié)構(gòu)、熱性能和電性能等會發(fā)生改變，可以通過電離輻射、紫外輻照和化學(xué)引發(fā)劑等在聚合物表面接枝上某些化學(xué)基團，從而改變隔膜對電解液的潤濕性、與電極的兼容性等性能［4］。

張志強等［5－6］采用紫外光表面本體接枝的方法，在聚烯烴鋰離子電池隔膜表面接枝上甲基丙烯酸甲酯。當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量濃度為0.10 g/mL，光照時間為150 s時，其接枝率達到49.15%。接枝后，隔膜孔徑變小，表面出現(xiàn)附著物且起伏增大。接枝處理后的隔膜對電解液的接觸角明顯降低，對電解液潤濕性顯著提高。J.Y.Lee等［4］通過電子束輻射在聚乙烯膜上接枝了2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷，接枝膜的離子電導(dǎo)率隨接枝率的不同而改變，當(dāng)接枝率為6%時離子電導(dǎo)率達到0.7 mS/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口達到5.2 V，使用該接枝膜組裝的鋰離子電池高電壓下循環(huán)性能明顯提高。

M.K.Song等［7］通過紫外交聯(lián)技術(shù)在非織造布表面接枝了一層聚乙二醇二丙烯酸酯/聚偏氟乙烯(PVDF)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復(fù)合膜，用作鋰離子電池聚合物電解質(zhì)。由非織造布做機械承載基體，這種聚合物電解質(zhì)在吸收其10倍的電解液時仍能保持良好的完整性。用其組裝的鋰離子電池在高溫下表現(xiàn)出良好的循環(huán)性和高比容量性能。

范洪銘等［8］通過預(yù)輻照接枝法將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)單體經(jīng)由乳液接枝聚合接枝到PVDF粉體上，得到PVDF-g-PGMA粉體。采用溶液鑄膜法制備了鋰離子電池隔膜，發(fā)現(xiàn)接枝后的隔膜較純PVDF隔膜孔隙率變大，并形成1 μm左右的微孔。電化學(xué)性能測試表明，改性聚合物電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率高于PVDF聚合物電解質(zhì)，30℃下接枝率為11.6%的改性聚合物電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率比純PVDF聚合物電解質(zhì)提高了約10倍，且改性聚合物電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率受溫度影響較小。

S.S.Choi等［9］將靜電紡 PVDF 膜經(jīng)乙烯等離子體處理后用于電池隔膜。由于等離子體處理后在PVDF膜上接枝了聚乙烯層，作為熱閉合保護層，大大提高了電池的安全性。接枝改性雖可將不同性質(zhì)的聚合物接枝在一起，形成性能優(yōu)異的聚合物，改善鋰離子電池聚合物電解質(zhì)性能，但是需要高能量射線或化學(xué)引發(fā)劑等為聚合物形成活性接枝點提供活性種，耗能較高。

1.2 復(fù)合改性

復(fù)合改性是指以現(xiàn)有的力學(xué)性能較好的隔膜材料為基體，在其上覆一層其他材料，或?qū)煞N及多種材料以多層形式加工進行復(fù)合，以提高隔膜機械強度、吸液率和電化學(xué)等性能。

宋兆爽等［10］將在表面接枝有苯乙烯的聚酯纖維非織造材料浸漬于丁酮/聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)/丁醇混合液中，制備了多孔非織造材料聚合物復(fù)合膜，用作鋰離子電池聚合物電解質(zhì)。非織造材料接枝改性提高了其與聚合物成分間的相互作用，與凝膠聚合物電解質(zhì)相比，其具有優(yōu)良的機械性能。唐定國等［11］將非織造材料浸漬于P(VDF-HFP)/SiO2/丁酮/丁醇/增塑劑混合液中，制備了厚度約為50 μm的多孔非織造材料聚合物電解質(zhì)復(fù)合膜。該復(fù)合膜組裝的電池具有較好的倍率放電特性和充放電循環(huán)性能。德國德固賽公司結(jié)合有機物的柔性和無機物的熱穩(wěn)定性特點，在纖維素非織造材料上復(fù)合一層三氧化二鋁或其他無機物，成功制備了Separion隔膜。

程琥等［12］應(yīng)用浸漬法將含有納米SiO2的聚氧化乙烯(PEO)涂覆到Celgard 2400隔膜上，所得新型復(fù)合隔膜的吸液率提高了1倍以上，室溫離子電導(dǎo)率提高了1個數(shù)量級。在普通隔膜兩側(cè)表面各涂覆層厚為5～8 μm的以氧化鋁為主的陶瓷材料來改善隔膜性能。隔膜與正負(fù)極之間存在著陶瓷材料，有利于電池散熱，提高了安全性。使用涂覆隔膜的鋰離子電池比使用普通隔膜材料的鋰離子電池隨著陳化時間的加長，內(nèi)阻無明顯變化［13］。J.V.Kim 等［14］將 PVDF/丙酮/SiO2混合物分散在無水乙醇中涂覆在濕法制備的聚合物隔膜表面，制備了復(fù)合聚合物電解質(zhì)。該聚合物電解質(zhì)組裝的鋰離子電池具有良好的充放電性能，在2C放電倍率下，其充放電效率達到94%。

L.Sannier等［15］將工業(yè)化的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)/P(VDF-HFP)膜和自制DBP/PEO膜層壓在一起。去除增塑劑，經(jīng)電解質(zhì)作用后形成凝膠狀態(tài)，其中PEO能形成與電解質(zhì)接觸良好的界面，P(VDF-HFP)能提供機械強力。Huang Xiaosong等［16］制備了一種由陶瓷層和多孔 PVDF層組成的聚合物膜。在室溫下，用這種膜組裝的電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，與聚烯烴微孔膜組裝的電池相比，比容量顯著提高。H.P.Zhang等［17］制備了由PVDF/PMMA/PVDF組成的3層膜，外層PVDF是多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)層的PMMA是實體的。由于PMMA對碳酸基的液體電解質(zhì)有很好的親和性，室溫離子電導(dǎo)率為1.93 mS/cm。

復(fù)合改性隔膜雖然在一定程度上改善了隔膜的機械強度、界面穩(wěn)定性等性能，但是，復(fù)合隔膜層與層之間相互作用力不強，吸收電解液后，由于溶脹等作用容易發(fā)生分離而影響電池的性能。復(fù)合隔膜通常厚度較大，聚合物電解質(zhì)內(nèi)阻增加，也會影響聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和電池有效放電容量等性能。

1.3 共混改性

共混改性是指以某種性能較好的材料為基體聚合物，與另一種或多種其他性能互補的聚合物混合制備鋰離子電池隔膜，由于不同材料之間的性能互補和相互作用以改善隔膜性能。

A.I.Gopalan 等［18］在 PVDF 中混入聚丙烯腈(PAN)制備了靜電紡納米纖維膜，其相對于純的PVDF膜更易吸收電解液形成聚合物電解質(zhì)。當(dāng)PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，該聚合物電解質(zhì)吸液率相對于純PVDF電解質(zhì)吸液率提高了50%，室溫離子電導(dǎo)率為7.8 mS/cm，明顯高于純PVDF電解質(zhì)，其重要原因就是聚丙烯腈(PAN)的加入降低了PVDF結(jié)晶度。Xi Jingyu等［19］通過物相轉(zhuǎn)移法制備了PVDF/PEO混合物微孔聚合物電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)PEO的加入能改善隔膜的微孔結(jié)構(gòu)。相對于純的PVDF膜，當(dāng)PEO加入量為50%時，其吸液率和孔隙率分別提高了61.5%和90%。A.I.Gopalan 等［20］在 PVDF 中混入一定量的聚二苯胺采用靜電紡絲法制備納米纖維膜，當(dāng)聚二苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，纖維平均直徑為200 nm，遠遠小于純PVDF纖維直徑。膜在保持較好尺寸穩(wěn)定性情況下吸液率高達280%，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.18 V。Ding Yao 等［21］將 P(VDF-HFP)和PMMA混合制備納米纖維鋰離子電池隔膜，相對于純的P(VDF-HFP)膜具有更高的吸液率和機械強力，且其離子傳導(dǎo)性顯著提高。

Li Hao等［22］以聚丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯為基礎(chǔ)，通過熱交聯(lián)法制備了環(huán)氧乙烷/聚丙烯隔膜，研究發(fā)現(xiàn)該聚合物隔膜具有較好的吸液性能;將聚二甲基硅氧烷和PVDF混合制備聚合物電解質(zhì)膜，與純PVDF膜相比，聚二甲基硅氧烷的加入降低了聚合物結(jié)晶度，吸液率高達250%，離子電導(dǎo)率為1.17 mS/cm，適宜用于高壓鋰離子電池［23］。M.S.Fisher等［24］分析了由三乙基硫酸亞胺和PEO制備的混合聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能。該混合聚合物電解質(zhì)0℃下離子電導(dǎo)率為0.117 mS/cm，25 ℃為1.20 mS/cm，稍微升高溫度會達到10 mS/cm。Michael等［25］基于聚合物合金的概念用兩種熱塑性聚合物如P(VDF-HFP)和聚乙烯基咔唑(PVK)成功制備了以鋰離子為傳導(dǎo)物的固體聚合物電解質(zhì)。這種新的混合聚合物電解質(zhì)膜與鋰金屬具有良好的界面穩(wěn)定性。

孫濤等［26］在PVDF中加入少量聚苯胺制備的靜電紡納米纖維膜的電導(dǎo)率和抗靜電性能顯著提高。Cao Jianhua等［27］使用DBP、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)作添加劑使用溶劑蒸發(fā)法制備了多孔P(VDF-HFP)聚合物膜。N.S.Mohamed等［28］在 PVDF 中加入 LiCF3SO3后室溫離子電導(dǎo)率提高了4個數(shù)量級，再加入碳酸亞乙酯增塑劑其離子電導(dǎo)率會進一步增強。A.Subramania等［29］通過聚合物優(yōu)先溶解過程制備了 P(VDF-HFP)/ZrO2復(fù)合微孔膜，隔膜與液體電解質(zhì)的兼容性獲得了提高。其室溫離子電導(dǎo)率達11.04 mS/cm，鋰離子遷移數(shù)為 0.942，高于其他常規(guī)聚合物電解質(zhì)，且在電極和電解質(zhì)之間無純化膜形成。

采用共混改性，通過多種聚合物性能互補作用在一定程度上改善了隔膜的性能，但由于互補的兩種或多種聚合物通常存在著很大程度的性質(zhì)差異，選擇合適的溶劑制備共混聚合物溶液顯得尤為重要。此外，為了制備性能良好的隔膜，不同聚合物的質(zhì)量比例也需要大量的實驗驗證。

1.4 填充改性

在聚合物中填充無機納米顆粒，制備聚合物電解質(zhì)受到廣泛關(guān)注。無機納米顆粒因其巨大比表面積起到的增強效果，還可有效阻礙聚合物鏈段的規(guī)整排列，降低聚合物基體的結(jié)晶度，提高吸液率和離子電導(dǎo)率。另外由于無極納米顆粒表面基團具有一定的路易斯酸性，能和聚合物鏈段中的路易斯堿性基團以及電解液中的鋰鹽負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)，可改善聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能［30］。

M.Deka等［31］將有機改性粘土加入 PVDF中，采用溶液鑄膜法制備聚合物電解質(zhì)，由于粘土對液體電解液大分子有很強的親和力，提高了聚合物電解質(zhì)的吸液率和離子電導(dǎo)率。P.P.Prosini等［32］將MgO添加到 P(VDF-HFP)中制備自支撐、多孔鋰離子電池隔膜，在保持吸液率穩(wěn)定的前提下，將制備的隔膜熱壓在電極上，發(fā)現(xiàn)其與正負(fù)極有很好的兼容性。Manuel等［33］以氫氧化鋁為惰性填充物加入到P(VDF-HFP)中制備鋰離子電池隔膜。研究發(fā)現(xiàn)氫氧化鋁的加入不僅降低了基體的結(jié)晶度，而且能充當(dāng)固定增塑劑的作用以提高鋰離子傳輸性能，另外還改善了聚合物電解質(zhì)與鋰金屬電極界面穩(wěn)定性。與含有微米級填充物的聚合物電解質(zhì)相比，含有納米級填充物的聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能更加優(yōu)異。

李立等［34］在聚合物中加入納米SiO2制備聚合物電解質(zhì)，無機納米粒子均勻分布在聚合物中間，通過分子間作用力與高分子鏈相互作用，一定程度上限制了聚合物鏈段的自由運動，聚合物分子鏈相互纏繞形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將無機粒子包裹其中，不僅提高聚合物電解質(zhì)膜機械性能還增強了其韌性。J.Kim 等［35］在 P(VDF-HFP)中混入納米SiO2制備靜電紡納米纖維膜。當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，制備的凝膠聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率為4.3 mS/cm，且聚合物電解質(zhì)在充放電過程中與鋰電極有很好的兼容性。另有研究者制備聚合物電解質(zhì)時發(fā)現(xiàn)混入納米SiO2后，隔膜強度和斷裂伸長率分別提升了11%和16%，還發(fā)現(xiàn)納米SiO2能吸附電解液中的微量水等雜質(zhì)，防止其與電極反應(yīng)，抑制界面電阻增大［36－37］。

兩性氧化物做填充物時，能吸附電解液中產(chǎn)生的HF和水，減少鈷酸鋰在電解液中的溶解，減緩正極材料在循環(huán)中的活性降低，增加電池循環(huán)壽命［38］。Li Zhaohui等［39］采用物相轉(zhuǎn)化法制備了含有納米氧化鋁的多孔聚合物電解質(zhì)，在一定范圍內(nèi)，隨著氧化鋁的加入，聚合物結(jié)晶度下降，無定形區(qū)比例增大，離子電導(dǎo)率增強。還有研究者以氧化鋁陶瓷粉和粘合樹脂為原料制備了耐熱性鋰離子隔膜［40］。納米二氧化鈦作為填充物加入到PVDF或其共聚物中改善聚合物電解質(zhì)的力學(xué)和電化學(xué)性能。當(dāng)填充物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在9%時，物相轉(zhuǎn)移法制備的隔膜孔隙率和斷裂伸長率分別達到 67.3% 和 74.4%［41］。

在納米顆粒填充聚合物改性鋰離子電池隔膜制備過程中，納米顆粒在聚合物溶液中的均勻分散很重要。由于納米顆粒具有高的比表面能，若直接將納米顆粒加入聚合物溶液，需使用球磨機、超聲波等設(shè)備或分散劑減少團聚，提高納米顆粒分散的均勻度［42］。一方面，納米顆粒的加入可以阻礙聚合物鏈段的規(guī)整排列，降低聚合物結(jié)晶度，有利于電解液吸收率的提高，但會降低力學(xué)性能;另一方面，納米顆粒的加入可以束縛聚合物在電解液中的溶脹能力，利于力學(xué)性能提高，但不利于電解液的吸收［30］。因此，要找出最佳添加量來協(xié)調(diào)隔膜的各項性能。

1.5 其他改性方法

為了改善靜電紡納米鋰離子電池隔膜的機械性能，研究者對其進行熱處理，發(fā)現(xiàn)處理后纖維出現(xiàn)彼此相連的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚合物結(jié)晶度變大，機械性能得到提高［43］。但是，纖維受熱直徑會變大，相應(yīng)隔膜孔隙率會有所降低;結(jié)晶度的降低也會影響隔膜的吸液率和離子電導(dǎo)率。

離子液體是指全部由離子組成的液體，具有非揮發(fā)性和導(dǎo)電性能良好等特點。將離子液體和聚合物結(jié)合制備改性聚合物電解質(zhì)，不僅可以改善聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性能，還能提高聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性［44］。目前，離子液體改性聚合物電解質(zhì)仍然處在研究階段，為滿足商品化要求，其性能尚有待改善。

2 結(jié)語

電池隔膜的優(yōu)劣影響電池的容量、循環(huán)壽命和安全性等性能，在現(xiàn)有隔膜加工技術(shù)上，通過接枝、復(fù)合、共混、填充和離子液體改性等方法，可進一步提高鋰離子電池隔膜的性能。在改性研究的同時，應(yīng)依據(jù)科技的發(fā)展開發(fā)新的隔膜加工方法，積極完善新的隔膜制備方法如靜電紡納米纖維鋰離子電池隔膜制備技術(shù);同時應(yīng)不斷地開發(fā)研究新的隔膜材料，從本質(zhì)上提高隔膜性能，制備具有特殊性能(如耐高溫安全性)的隔膜。

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