鈰摻雜納米ZnO的制備及光催化降解染料廢水

顧桂山，張園園，黃馳，孫立，汪學英

（常熟理工學院 化學與材料工程學院，江蘇 常熟 215500）

鈰摻雜納米ZnO的制備及光催化降解染料廢水

顧桂山，張園園，黃馳，孫立，汪學英

（常熟理工學院 化學與材料工程學院，江蘇 常熟 215500）

采用溶膠凝膠法制備了稀土鈰摻雜的納米氧化鋅.通過X射線衍射（XRD）、紫外-可見光譜（UV-Vis）和紅外光譜（FTIR）分析等對樣品的微觀結構和性能進行了表征.結果表明：Ce4+成功摻入ZnO中，結晶質(zhì)量良好，粒徑約為10.7 nm；UV-Vis曲線有紅移現(xiàn)象.產(chǎn)品的光催化活性以亞甲基藍（MB）為評價模型，對摻雜比例、表面活性劑種類、煅燒溫度、煅燒時間等條件進行了實驗研究，得出了制備納米氧化鋅的最優(yōu)條件.即最佳的摻雜比例為n（Ce）：n（Zn）=0.05、表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、煅燒溫度為550℃、煅燒時間為3.0 h.同時考察了染料溶液起始pH值以及催化劑的用量，光照時間等對催化效率的影響.結果表明：當MB溶液濃度為10 mg/L，溶液pH值為7～8、催化劑的用量為5 g/L、光照時間2 h后降解率可達85%以上.在上述條件下，催化劑對實際染料脫色率達87.67%，CODCr去除率為63.5%.

鈰摻雜納米氧化鋅；光催化降解；亞甲基藍

近年來，隨著紡織產(chǎn)品的日益豐富，印染廢水中難生化降解的物質(zhì)日益增多，導致單純的生化工藝對印染廢水的處理效果越來越差，已成為威脅我國水環(huán)境安全的重要因素之一.印染廢水中偶氮化合物及有機廢水中酚類、胺類化合物的排放，嚴重污染了水體環(huán)境，危害人類的健康[1-4].目前印染廢水的處理方法主要有吸附、混凝、氧化、還原、電解、生物降解等[5]，但上述方法存在二次污染、造價高等缺點.光催化氧化有機污染物是近年發(fā)展起來的一項新技術，因具有催化活性高、降解徹底、可在常溫常壓下進行、適用范圍廣等優(yōu)點而倍受重視，成為消除和降解有機污染物的最為活躍的一個研究方向[6-7].納米ZnO由于其高效和無毒的特點被認為是極具應用前景的高活性光催化劑之一，近年來關于它的制備及其性能研究[8-10]已經(jīng)成為催化研究領域的熱點，并得以廣泛應用.

本文以醋酸鋅為原料，硝酸鈰銨為摻雜劑，在有機介質(zhì)中進行水解、縮聚反應，使溶液經(jīng)溶膠、凝膠化過程得到凝膠，凝膠經(jīng)干燥、灼燒成粉體.利用X射線衍射儀（XRD）、紫外-可見光譜（UV-Vis）、傅立葉紅外光譜（IR）等對所得樣品進行了表征.并以MB的脫色降解為模型反應，考察了鈰摻雜量、煅燒溫度、煅燒時間對催化性能的影響，同時研究了溶液起始pH值、反應時間、催化劑加入量等對催化效果的影響.研究結果表明：合成的摻雜鈰的納米氧化鋅粉體在紫外光條件下能有效降解有機染料，對染料脫色降解和COD的去除均具有良好的光催化活性.本實驗具有原料成本低、催化材料易于合成、操作簡便、對設備要求低、環(huán)保等優(yōu)

點，因此具有潛在的應用前景.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

主要儀器：TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限公司），X射線粉末衍射儀（D/ max-2200/PC，日本Rigaku公司）；紫外-可見分光光度計（島津制造所）；傅里葉紅外光譜分析儀（NICOLET380，島津制造所）；GGZ-125紫外線高壓汞燈（波長200～670 nm，125 W，上海亞明有限公司）；LG10-2.4A高速離心機（北京雷勃爾離心機有限公司）.

所用試劑均為分析純，硝酸鈰銨、乙酸鋅、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸鈉（SDS）、聚乙二醇-400、十二烷基硫酸鈉（SDBS）、硬脂酸鈉、草酸（AR，江蘇強盛化工有限公司）；亞甲基藍（AR，上海邁坤化工有限公司）.

1.2 納米Ce/ZnO的制備

稱取草酸11.34 g溶于100 mL無水乙醇得溶液A、醋酸鋅（Zn（Ac）2·2H2O）7.859 g溶于50 mL蒸餾水，再加入適量表面活性劑和適量硝酸鈰銨溶液，得溶液B，在劇烈攪拌下將溶液B緩慢滴入A中，反應約1.5 h，置于恒溫（80℃）水浴中保溫反應0.5 h，得溶膠.用蒸餾水和乙醇分別洗滌溶膠兩次，在80℃干燥箱中干燥2 h，在馬弗爐煅燒一定的時間，冷卻，研磨，最后制得樣品.除不加硝酸鈰銨溶液外，其余均按上述步驟制備納米ZnO.

1.3 納米Ce/ZnO的表征

用XRD射線衍射儀分析產(chǎn)物晶相，用Scherrer公式[D（hkl）=kλ/βcosθ]計算樣品的平均晶粒尺寸；紫外-可見分光光度計測定納米材料的紫外吸收光譜；用傅里葉紅外光譜分析儀測定Ce/ZnO晶體的紅外光譜.

1.4 納米Ce/ZnO光催化降解效率的測定

稱取一定量的光催化劑，加入到20 mL10 mg/L的MB溶液中，在紫外光照射下攪拌降解一定的時間，取一定體積的溶液于離心管中高速離心分離5 min，取上層清液用UV-1901型紫外可見分光光度計分析測量.測量時以蒸餾水作空白，測定665 nm處的吸光度，即為此時液體樣品的吸光度A.設未加催化劑的MB溶液在665 nm處的吸光度為A0，根據(jù)以下公式計算降解率.

2 實驗結果與討論

2.1 納米Ce/ZnO的表征

2.1.1 XRD分析

圖1為在最佳條件下制備的純納米ZnO與摻雜鈰納米ZnO n（Ce）：n（Zn）=0.05的XRD譜.從圖1可以看出，兩者所有衍射峰尖銳，說明在此條件下生成的結晶良好[11]，與標準圖譜對比，應為六方晶系.摻雜后峰稍變寬，但沒有觀察到氧化鈰的峰，說明Ce摻入到ZnO中.用Scherrer公式計算得Ce/ZnO的粒徑約為10.7 nm，未摻雜的納米ZnO約為17 nm.

2.1.2 紫外分析

圖2為在最佳條件下制備的純ZnO和鈰摻雜氧化鋅的紫外吸收光譜.從圖可以看出，摻雜鈰的納米氧化鋅紫外光區(qū)吸收強度遠遠高于未摻雜納米氧化鋅，紫外峰有微小的紅移，表明稀土Ce離子成功摻入到ZnO晶格中，并有較好的結晶質(zhì)量[12-13].

2.1.3 紅外光譜分析

從圖3的紅外光譜圖中可以看出在430 cm-1左右有一個較強的吸收峰，這個是ZnO的骨架峰，說明焙燒后得到的是ZnO[14]，在3380～3600 cm-1處有一個寬大的吸收峰，該峰由形成分子間氫鍵的-OH基的伸縮振動

引起，說明小尺寸的Ce/ZnO納米粒子表面中存在著較強的吸附水，吸附活性較高，這有利于提高Ce/ZnO的光催化特性.

2.2 納米Ce/ZnO制備條件的優(yōu)化

2.2.1 不同摻雜比例對光催化性能的影響

分別稱取0.1000 g ZnO（n（Ce）：n（Zn）=0，0.01，0.05，0.10，0.20），以十二烷基磺酸鈉為表面活性劑，煅燒溫度550℃，煅燒時間為3 h的催化劑加入到20 mL的10 mg/L MB溶液中，在紫外燈下照射2 h.然后將反應后的溶液高速離心，取上清液，用紫外光譜儀器測量其吸收光譜和吸光度.以蒸餾水作空白，測定在665 nm處的吸光度.實驗結果如圖4所示.

由圖4可知，在n（Ce）：n（Zn）=0.05時，納米氧化鋅對MB的降解達到最大，且比純氧化鋅對MB的降解率提高了約26.27%.可能的原因是在熱處理過程中一部分Ce4+離子進入到ZnO晶格中導致局部的晶格缺陷，從而導致電荷的不平衡.為使電荷達到平衡，催化劑的表面將吸附一些OH-，這些OH-可以與在紫外光照射下產(chǎn)生的空穴結合而形成·OH，·OH能與表面被吸附的物質(zhì)發(fā)生反應，從而抑制電荷載體的重新結合，提高光催化性能[15].另外，一部分Ce4+離子以小團簇CeO2的形式覆蓋在ZnO晶粒的表面，而Ce4+可以在紫外光激發(fā)下產(chǎn)生電子-空穴對，對光催化劑產(chǎn)生電子-空穴對具有協(xié)同作用[16]；摻雜的光催化劑對光子還有較強的吸附能力，并促進光子向催化劑表面遷移，阻止電子-空穴對的簡單復合，從而提高光催化效率.但是當Ce4+的含量進一步增加，CeO2覆蓋了部分氧化鋅納米粒子表面，影響到了氧化鋅對光的吸收[17].因此鈰的最佳摻雜度為n（Ce）：n（Zn）=0.05.

2.2.2 不同煅燒溫度對光催化降解效果的影響

圖5是n（Ce）：n（Zn）=0.05、表面活性劑SDS、煅燒時間為3 h、在不同的煅燒溫度（450～650℃）下得到的鈰摻雜的氧化鋅納米粒子在紫外光下的光催化活性.從圖中可以看出在紫外光下，在550℃下得到的鈰摻雜納米氧化鋅的催化活性最高，光照2 h時MB的降解率最高，達87%左右.

煅燒溫度對于納米氧化鋅的光催化性能有一定的影響.在500～600℃溫度范圍內(nèi)，催化劑對MB的降解效果較好，但550℃為最高，超過600℃則降解率迅速下降.可能是在550℃時得到的納米氧化鋅晶體發(fā)育最好，而隨著溫度的進一步升高，ZnO晶核的生長速率加快，從而使粒徑有所增大，部分還出現(xiàn)團聚現(xiàn)象[15].顆粒增大，比表面積減小，使光催化性能下降.故煅燒溫度選擇550℃.

2.2.3 不同煅燒時間對光催化性能的影響

圖6為n（Ce）：n（Zn）=0.05、表面活性劑為SDS、煅燒溫度為550℃和不同的煅燒時間時得到的鈰摻雜的氧化鋅納米粒子在紫外光下的光催化活性.由圖可知，煅燒時間在3～3.5 h范圍內(nèi)，對MB降解率達到了85%左右.因為灼燒時間越長，前驅(qū)物生成的小晶粒就更多地結合生成大顆粒，這必然會導致顆粒的尺寸變大.而如果時間灼燒太短，前驅(qū)物又不能完全分解，得到的產(chǎn)物粒徑較粗.所以當時間為3.0 h時，前驅(qū)物已經(jīng)能夠徹底分解，而且也不會生成過大的晶粒，因此光催化降解效率最高.

2.2.4 不同表面活性劑對MB降解效果的影響

取n（Ce）：n（Zn）=0.05、煅燒溫度550℃、煅燒時間3.0 h，并加入少量不同的表面活性劑時制得的催化劑0.1 g，加入20 mL10 mg/L的MB催化降解2 h.實驗結果表明，加入少量三乙醇胺和十二烷基磺酸鈉時制得的催化劑對MB的降解郊果較好，能有效減少納米氧化鋅的團聚現(xiàn)象[18]，但考慮到對環(huán)境的影響，選擇的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉.

綜上所述，光催化劑制備的最優(yōu)條件是Ce的摻雜度為n（Ce）：n（Zn）=0.05、灼燒溫度為550℃，灼燒時間為3.0 h，表面活性劑為十二烷基磺酸鈉.

2.3 MB降解條件的優(yōu)化

2.3.1 染料溶液初始pH值對催化降解的影響

取20 mL、10 mg/L的MB溶液8份，分別用1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為3、4、5、6、7、8、9、10，加入催化劑0.1000 g，進行光催化降解2 h.實驗結果如圖7所示.由圖7可以看出，在中性和堿性條件下鈰摻雜ZnO對MB有較高的降解率，在酸性條件下的降解率偏低，但在pH=4時降解率突然增加，隨之又回落.這可能是由于pH值的變化引起催化劑表面電荷變化、影響催化劑表面的吸附行為所致[19-20].MB（C16H18N3S+）是一種陽離子型染料，在酸性條件下，MB分子不能有效地被吸附在催化劑的表面，導致光催化能力不高.在堿性條件下，OH-可以捕獲空穴，產(chǎn)生的·OH對光催化降解起主要作用；隨著pH值的增大，溶液中OH-含量增多，對MB的吸附增強，兩者的共同作用使得MB在堿性條件下有著較高的光催化降解率[21].過度的酸堿性可能會引起納米ZnO的結構發(fā)生變化，不利于光催化降解，故光催化降解MB的pH值選擇7.

2.3.2 催化劑用量對光催化降解MB的影響

在MB溶液濃度為10 mg/L，pH=7，光催化劑的加投量分別為1 g/L、2 g/L、3 g/L、5 g/L、7 g/L、10 g/L的條件下，研究了催化劑的加入量對MB溶液降解率的影響.由圖8可知，在催化劑用量為1～5 g/L范圍內(nèi)，隨

著催化劑用量的增加，對MB的光催化降解效率迅速提高，當用量超過5 g/L時增幅減小，繼續(xù)增加納米催化劑用量，其對MB的光催化降解效率反而降低.這是由于催化劑量少時，光能得不到充分利用，產(chǎn)生的載流子少；隨著催化劑用量的增加，意味著更多的電子-空穴對生成，從而加速了光催化反應，當催化劑用量達到7 g/L時，降解率達到最大.但當催化劑用量增加到一定程度時，過量的催化劑反而造成光的散射，再加上催化劑粒子相互之間的遮蔽作用等，使光子不能被有效利用[22]，導致光催化降解率下降.考慮到成本和環(huán)境效應，故催化劑的用量選擇5 g/L.

2.3.3 光照時間對光催化降解MB的影響

稱取0.1000 g催化劑6份，分別添加20 mL pH值為7的10 mg/L的MB溶液，在紫外燈照射下分別磁力攪拌20 min、40 min、60 min、90 min、120 min、150 min，考察光照時間對催化效果的影響，結果如圖9所示.由圖9可以看出，在光催化的初始階段，催化劑對MB的降解率上升較快，當光催化時間超過60 min后，降解率的增加幅度放緩.這主要是由于在初始階段，納米材料對MB的吸附能力較強，同時催化劑表面的活性位點較多，所以光催化效率迅速上升.隨著光催化時間的延長，電子不斷地被水中氧分子俘獲，最終生成具有高活性的超氧負離子（O2-）和羥基自由基（·OH）的量亦增多.因此降解率隨光照時間的延長而增加，但在反應過程中納米材料的吸附漸趨飽和，某些中間產(chǎn)物在納米材料中累積，占據(jù)了一些活性位點，導致光催化劑的光催化效率有所降低，從而降解率增加幅度放緩.所以降解時間選擇2 h.

綜上所述，光催化降解的最佳條件為：pH為中性或弱堿性、催化劑質(zhì)量為5 g/L、光照時間在2 h左右.

2.4 光催化劑的實際應用

實驗對實際染料廢水進行了測定.取某印染企業(yè)染料廢水，分別用光催化降解法和國標法測定脫色率和CODCr去除率.取經(jīng)過稀釋的該廢水100 mL于燒杯中，加入自制Ce/ZnO催化劑0.5000 g，調(diào)pH值至7，紫外燈照射下攪拌反應2 h，分別測定其反應后的脫色率和CODCr去除率.測得其脫色率為87.67%，CODCr去除率為63.5%.

在光照降解2 h后，染料廢水已幾近無色，但COD值仍較大，推測可能在光降解過程中有機染料分子沒有完全轉(zhuǎn)化成為小分子無機物，如何提高光催化劑對COD的去除效率需作進一步的研究.

3 結論

（1）經(jīng)XRD、UV-vis和FTIR表征，本實驗所制備的Ce/ZnO納米粉末的粒徑比純納米ZnO更小，在UV-Vis區(qū)的吸收更強并向可見光區(qū)移動；在3380～3600 cm-1處的寬大的吸收峰，表明Ce/ZnO納米粒子表面存在著較強的吸附水，吸附活性較高，這些性質(zhì)將有利于提高鈰摻雜納米氧化鋅的光催化能力.

（2）以MB為光催化模型，研究了鈰摻雜量、煅燒溫度和煅燒時間對光催化性能的影響，結果表明，當

n（Ce）：n（Zn）=0.05、煅燒溫度為550℃、煅燒時間為3.0 h、表面活性劑為SDS時，納米氧化鋅對MB的降解達到最大.

（3）以在最佳合成條件下制備的納米材料為光催化劑，以MB為光催化模型，研究了pH值、光催化劑投加量、光催化時間等條件對Ce/ZnO納米光催化降解MB的影響，結果顯示，MB的初始pH值對降解率影響較大，在中性和弱堿性條件下降解效率較高，而在強酸性下降解率較低；催化劑的加投量對降解也有影響，當催化劑的用量達5 g/L時催化效率達到較高；光照時間對降解也有影響，變化趨勢體現(xiàn)為初始階段增幅較大，反應1 h后增幅趨緩，時間越長降解率越高，考慮到成本，時間以反應2 h為宜.

（4）實際染料廢水成分復雜，經(jīng)Ce/ZnO納米光催化劑在紫外光下催化降解2 h，其脫色率達87.67%，CODCr去除率為63.5%.

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Synthesis of ZnO Nanom eter Pow ders Doped with Ce4+Ions and the Photocatalytic Degradation of Dying Wastewater

GU Gui-shan,ZHANG Yuan-yuan,HUANG Chi,SUN Li,WANG Xue-ying
(School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500)

Ce4+-doped nanometer ZnO powder was synthesized by so-l gelmethod.Themicrostructures and properties of the samples were characterized bymeans of XRD,UV-Vis and FTIR.The results indicated that the Ce4+was successfully incorporated into ZnO,and that the diameter of nanometer was about 10.7 nm,and induced the red shifting in the UV-Vis spectra.The photocatalytic activity of the samples was investigated using methylene blue(MB)as the model reaction under the irradiation with ultraviolet light.The results showed that the doping of Ce4+could increase the photocatalytic activities of ZnO nanopowders and that the bestmolar ratio of Ce4+was n（Ce）/n（Zn）=0.05,that the surfactant was sodium dodecyl sulfate,and that the nanometer ZnO was calcinated at 550℃for 3 hours.At the same time,the effect of photocatalytic efficiency through the pH of MB,the amount of catalyst,and effect of illumination time were also inspected.The experimental results revealed that the initial mass concentration of MB was 10 mg/L,that the pH value was 7-8,that the dosage of Ce4+/ZnO photo-catalyst was 5 g/L,that the UV-irradiation time was 2 h,and that the removal rate of MB reached above 85%.Under the optimized conditions,the degradation rate of real dye wastewater was up to 87.67%and removal efficiency of COD was 63.5%.

Ce4+-doped nanometer ZnO powder;photocatalytic degradation;methylene blue

O649

A

1008-2794（2014）04-0055-07

2013-10-26

常熟市科技局項目“復合納米光催化材料的制備及土壤修復研究”（cs201110）；江蘇省大學生實踐創(chuàng)新訓練計劃項目“微納米磁性光催化劑的合成及其在印染廢水處理中的應用”

汪學英，教授，研究方向：無機及分析化學，E-mail：wxy62@cslg.edu.cn.