Dieterici方程在CO2中的J-T效應(yīng)

陳 漓，莫小梅

（百色學(xué)院 a.物理與電子工程系；b.化學(xué)與生命科學(xué)系，廣西 百色 533000）

節(jié)流膨脹產(chǎn)生的效應(yīng)也稱為J-T效應(yīng)，J-T效應(yīng)的研究對于低溫制冷技術(shù)具有重要意義.對于氣體的J-T效應(yīng)，文獻[1]運用vdW方程討論CO2氣體J-T效應(yīng)，只是在定性上符合.文獻[2]用CO2氣體分子模型討論轉(zhuǎn)換曲線，文獻[3]運用Dieterici方程討論氮氣的轉(zhuǎn)換溫度.本文我們以Dieterici狀態(tài)方程討論CO2氣體的J-T效應(yīng)，在定性的基礎(chǔ)上進一步定量分析J-T系數(shù)和轉(zhuǎn)換溫度，并與實驗值進行比較分析.

1 J-T系數(shù) μJT

氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后的溫度變化與壓強變化的比值為節(jié)流膨脹系數(shù)，也稱為J-T系數(shù)，通過節(jié)流膨脹實驗可以測定J-T系數(shù).由于節(jié)流膨脹為等焓過程，運用熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系可以得到

上式確立了J-T系數(shù)μJT、定壓比熱容Cp和狀態(tài)方程三者之間的關(guān)系.為了方便計算J-T系數(shù)的數(shù)值，，代入（1）式可得

上式包含有Z因子Dieterici方程，為進一步推導(dǎo)出J-T系數(shù)與溫度和壓強的關(guān)系，我們把上式按Virial方程（Leiden型）形式進行展開[5]，以T，V為變量得到：，其中

也可以把含有Z因子Dieterici方程以Virial方程另一種形式（Berlin型）展開，即以T、p為變量，得到：其中

通過對Virial方程Leiden型和Berlin型展開式進行比較，可以得到Dieterici方程的一個等效的（Berlin型）Z表達式.

把上式代入（2）式，在低壓或中等壓強情況下，對上式的壓強高次項可進行截斷，得到Dieterici氣體計算J-T系數(shù) μJT的關(guān)系式為

溫度指數(shù)n可以分別取1，1.2，1.4，1.5，1.6等數(shù)值，代入（3）式可以計算出在一定壓強下CO2J-T系數(shù)μJT隨溫度變化的理論值（見表1），與CO2J-T系數(shù) μJT的實驗值相比較.CO2J-T系數(shù) μJT的實驗值引用文獻[7].

由表2數(shù)據(jù)可以看出當(dāng)n=1.5時，μJT的實驗值與Dieterici氣體理論值平均誤差為12.56%，總體吻合的較好.比vdW氣體理論值偏差更小[1].

表1 定壓摩爾熱容計算常數(shù)表（標(biāo)準(zhǔn)差S=0.0004613，相關(guān)系數(shù)R=0.9999897）

2 轉(zhuǎn)換溫度和轉(zhuǎn)換曲線

由于J-T系數(shù)可正可負(fù)，當(dāng)J-T系數(shù)等于零時，可以在壓強和溫度的關(guān)系圖上繪制出一條曲線，即J-T效應(yīng)的轉(zhuǎn)換曲線，所得到的對應(yīng)溫度為轉(zhuǎn)換溫度.

表2 CO2的J-T系數(shù) μJT（壓強 p=1.013×105Pa）

整理得

代入（1）式，當(dāng) μJT=0，整理后得

把上式結(jié)果代入Dieterici氣體狀態(tài)方程求解，得轉(zhuǎn)換溫度T與壓強p的關(guān)系式

上式即為由Dieterici氣體狀態(tài)方程推導(dǎo)出的轉(zhuǎn)換溫度與壓強關(guān)系的轉(zhuǎn)換曲線方程式.

利用Dieterici氣體轉(zhuǎn)換曲線方程式可求出轉(zhuǎn)換曲線的一些特征值.當(dāng)壓強趨于零時，可求出Dieterici氣體最大轉(zhuǎn)換溫度和最小轉(zhuǎn)換溫度.即 p→0時，最大轉(zhuǎn)換溫度最小轉(zhuǎn)換溫度Tmin→0.

運用給定的CO2的Dieterici氣體常數(shù)a、b和R的數(shù)值代入上述的結(jié)論可以得Dieterici氣體的特征值.改變引力項的溫度指數(shù)n，計算出CO2轉(zhuǎn)換曲線的理論特征值，并與文獻[7]實驗值比較（見表3）.應(yīng)用Matlab軟件繪制CO2轉(zhuǎn)換曲線的T—p圖，如圖1所示.

從圖1的對比結(jié)果可看出，Dieterici狀態(tài)方程的溫度指數(shù)n=1時與實際結(jié)果偏離很大，而當(dāng)Dieterici狀態(tài)方程的溫度指數(shù)取值n=1.5或1.6時，得到的CO2氣體轉(zhuǎn)換曲線與實驗測定的CO2氣體轉(zhuǎn)換曲線有較好的吻合，且隨著溫度的下降，誤差逐漸的縮小，尤其是溫度在小于 500 K，壓強小于 850×105Pa時Dieterici的CO2氣體轉(zhuǎn)換曲線理論值與實驗值符合的好.而vdW狀態(tài)方程得到CO2氣體轉(zhuǎn)換曲線與實驗有較大的偏差.

表3 CO2轉(zhuǎn)換曲線特征值T,p

3 結(jié)論

運用Dieterici方程能比較客觀地反映氣體的J-T效應(yīng)的各種基本關(guān)系，在定量上也具有一定的指導(dǎo)意義.Dieterici狀態(tài)方程在考慮分子間的引力時采用了指數(shù)因子來表示，顯示出比vdW方程更貼近實際氣體的行為和熱力學(xué)性質(zhì).因此，目前有不少三參數(shù)和多參數(shù)狀態(tài)方程也引入指數(shù)因子進行修正，得到了比較滿意的結(jié)果.

圖1 CO2氣體的轉(zhuǎn)換曲線

[1]莫小梅.CO2氣體等焓膨脹的焦耳－湯姆遜效應(yīng)[J].百色學(xué)院學(xué)報，2010（6）：96-100.

[2]Chacin A,Muller E.A,Vazquez J M.Molecular simulation of the Joule-Thomson inversion curve of carbon dioxide[J].Fluid Phase Equilibria,1999,165(2):147-155

[3]趙汝順.Dieterici實際氣體轉(zhuǎn)換溫度的研究[J].沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010（2）：236-238.

[4]陳宏芳，杜建華.高等工程熱力學(xué)[M].北京：清華大學(xué)出版社，2003：99.

[5]William A.Parkinson.Second-and Higher-Order Virial Coefficients Derived from Equations of State for Real Gases[J].Journal of Chemical Education,2009,86(1):112-115.

[6]Span R,Wagner W.A New Equation of State for Carbon Dioxide Covering the Fluid Region from the Triple-Point Temperature to 1100 K at Pressures up to 800 MPa[J].Journal of Physical and Chemical Reference Data,1996(25):1509-1596.

[7]Robert H Perry.Perry’s Chemical Engineers’Handbook[M].New York:McGraw-Hill Companies,1999:2-134.