鋁或磷原子摻雜下鋸齒型硅烯納米帶的自旋熱電效應(yīng)

宋加麗，張雪，王雪峰，馮金福，3，劉玉申，3

（1.常熟理工學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500；

2.蘇州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215006；

3.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500）

鋁或磷原子摻雜下鋸齒型硅烯納米帶的自旋熱電效應(yīng)

宋加麗1，張雪1，王雪峰2，馮金福1，3，劉玉申1，3

（1.常熟理工學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500；

2.蘇州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215006；

3.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500）

基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)方法，研究了鋁或磷原子摻雜對(duì)鋸齒型硅烯納米帶輸運(yùn)特性和自旋熱電效應(yīng)的影響.發(fā)現(xiàn)通過改變鋁或磷原子摻雜位置，其費(fèi)米面處的自旋極化率可以達(dá)到100%或-100%，同時(shí)其自旋向上（對(duì)于-100%）和自旋向下（對(duì)于100%）對(duì)于塞貝克效應(yīng)也得到明顯加強(qiáng).甚至在特殊的摻雜位置和電子能量時(shí)，其自旋塞貝克系數(shù)可以遠(yuǎn)大于相應(yīng)的電荷塞貝克系數(shù).表明用鋁或磷摻雜后的鋸齒型硅烯納米帶可以用作制備理想的熱自旋器件.

硅烯納米帶；摻雜；自旋塞貝克系數(shù)

1 引言

自2004年石墨烯首次在實(shí)驗(yàn)上用機(jī)械的方法成功制備出來以后[1]，人們對(duì)其他的二維蜂窩型結(jié)構(gòu)材料也有了越來越濃厚的興趣.其中硅烯材料就是這樣一種結(jié)構(gòu)——二維六角晶格的硅原子.不同于具有平面結(jié)構(gòu)的石墨烯，由于硅原子之間距離比碳原子之間的距離較遠(yuǎn)，因此硅烯具有一個(gè)低度的褶皺結(jié)構(gòu)，其兩層硅原子之間距離大約為0.44?[2].其特有的幾何結(jié)構(gòu)帶來了許多有趣的性質(zhì)，比如量子霍爾效應(yīng)[3]、大的自旋軌道相互作用[4]和機(jī)械可調(diào)能隙[5]等.和石墨烯相類似，在費(fèi)米能級(jí)和零帶隙結(jié)構(gòu)狀態(tài)下硅烯存在一個(gè)半金屬低能態(tài).盡管自旋軌道耦合可在狄拉克能量點(diǎn)打開一個(gè)能隙，但其值只有1.5 meV[3].然而從應(yīng)用角度來看，我們需要打開一個(gè)相對(duì)較大的能隙.硅烯納米帶提供了一個(gè)可行的方法.近期的實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)證實(shí)了可以制備一維硅烯納米結(jié)構(gòu)[6].類似于石墨烯條帶，硅烯納米條帶也有兩種類型的邊緣，即鋸齒型硅烯帶（ZSiNRs）和扶手型硅烯帶（ASiNRs）.氫飽和的扶手型納米條帶根據(jù)其長度的變化可表現(xiàn)為半導(dǎo)體和金屬行為，然而氫飽和鋸齒形硅烯納米條帶其基態(tài)為邊界反鐵磁耦合半導(dǎo)體態(tài)[6].在橫向電場的作用下，用磷原子或氮原子在鋸齒形硅烯納米條帶進(jìn)行邊界摻雜，其磁學(xué)半導(dǎo)體態(tài)可以轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘賾B(tài)[7].

最近，分子動(dòng)力學(xué)研究顯示邊界氫飽和的硅烯納米條帶具有非常好的穩(wěn)定性，其幾何結(jié)構(gòu)甚至存在于800 K的溫度下[8].這表明氫飽和的硅烯納米條帶可以用作制備非常穩(wěn)定的熱電器件.基于第一性原理方

法，Zberecki等人發(fā)現(xiàn)，由于在費(fèi)米面出現(xiàn)一個(gè)電導(dǎo)缺口，其電導(dǎo)被極度的壓抑.由于塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)在低溫區(qū)域擁有反比的關(guān)系，這導(dǎo)致了其熱電系數(shù)的極大增加[9].另外，隨著自旋探測技術(shù)的成熟，人們可以通過自旋霍爾效應(yīng)探測到自旋流.2008年，Uchida[10]等人發(fā)現(xiàn)了當(dāng)在與Pt線相連接的磁性金屬Ni81Fe19兩端施加溫度梯度時(shí)，可以產(chǎn)生自旋流的現(xiàn)象.類似于傳統(tǒng)的電荷熱電效應(yīng)，此效應(yīng)被稱為“自旋塞貝克（Seebeck）效應(yīng)”，也可被稱作“熱自旋效應(yīng)”.這一開創(chuàng)的實(shí)驗(yàn)激發(fā)了大量的相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)研究[11-17].當(dāng)硅烯納米條帶處于邊界鐵磁耦合態(tài)時(shí)，在費(fèi)米面處表現(xiàn)為自旋簡并的金屬行為，由于邊界反鐵磁態(tài)顯示為半導(dǎo)體行為，因此可以發(fā)現(xiàn)這樣一個(gè)大的磁阻行為[18].

本文將對(duì)單個(gè)鋁（Al）或磷（P）原子邊界替代摻雜后的ZSiNRs雙探針結(jié)構(gòu)的自旋熱電效應(yīng)進(jìn)行第一性原理研究（見圖1）.這個(gè)裝置由左電極部分、中間散射區(qū)域以及右電極部分組成.其ZSiNRs的寬度為6.我們考慮了4個(gè)不同的邊界摻雜位置.我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于Al原子摻雜，其費(fèi)米面處的自旋極化率在第2個(gè)和第3個(gè)位置處接近-100%，但是對(duì)于P原子摻雜的情況卻恰好相反.結(jié)果顯示，對(duì)于磷原子摻雜，在位置3處，其費(fèi)米面處的自旋極化率達(dá)到100%.其主要原因是由于在費(fèi)米面處出現(xiàn)了傳輸節(jié)點(diǎn).同時(shí)費(fèi)米處自旋熱電系數(shù)也被明顯加強(qiáng).通過調(diào)控電子能量，摻雜后的ZSiNRs自旋熱電系數(shù)大小可以和電荷熱電系數(shù)相比擬，甚至大于它.

2 模型建立

采用雙邊單氫化ZSiNRs為納米體系的原包，并一般性地取帶寬數(shù)為6.利用VASP軟件包[19]，我們首先優(yōu)化了氫化ZSiNRs的FM態(tài)單原包結(jié)構(gòu)，截止能量取為360 eV.交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似（GGA-PBE）.每個(gè)原子所受的最大力不超過0.01 eVA-1.幾何優(yōu)化后，基于原包結(jié)構(gòu)，本文設(shè)計(jì)了一個(gè)如圖1所示的納米雙探針體系.邊界Si原子用H原子飽和.中間散射區(qū)中間標(biāo)志1-4的Si原子用其他原子分別替換摻雜（即每次摻雜只替換一個(gè)Si原子），本文替換的原子包括Al和P.以下為了簡便起見，Al摻雜硅烯納米帶簡稱Al-ZSiNRs；P摻雜硅烯納米帶簡稱P-ZSiNRs.

本文使用基于非平衡格林函數(shù)和密度泛函理論的軟件包Atomistix Toolkit（ATK）完成系統(tǒng)的電子輸運(yùn)過程的計(jì)算模擬.系統(tǒng)優(yōu)化采用牛頓優(yōu)化，交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似（GGA），基矢采用DZP（Double Zeta Polarized），簡約布里淵區(qū)的大小設(shè)為（1，1，100），為了避免鏡像間的相互作用，真空層取15?，能量截?cái)喟霃饺?50 Ry.

3 結(jié)果和討論

式（3）在低溫下可以簡化為

（4）式表明自旋相關(guān)的塞貝克系數(shù)和傳輸幾率跟能量μ的斜率成正比，和它的大小成反比.圖2（a）給出了純凈的ZSiNRs在能量區(qū)間[-2 eV，2 eV]的透射譜.由圖2（a）可以看出，完整ZSiNRs表現(xiàn)出典型的金屬行為，即在費(fèi)米能級(jí)（E=EF=0）附近的透射函數(shù)值τσ（E）=1，是一個(gè)常數(shù).上下自旋通道幾乎是簡并的.對(duì)于自旋向上通道，在能量E-EF?-0.2 eV區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生了一個(gè)峰，其透射函數(shù)τσ（E）?3.對(duì)于自旋向下通道，在能量E-EF?0.1 eV附近產(chǎn)生了一個(gè)峰，其透射函數(shù)值τσ(E)?3.圖2（b）展示了純凈ZSiNRs的自旋相關(guān)熱電系數(shù)Sσ和化學(xué)勢(shì)μ的關(guān)系.這里溫度取300 K.我們發(fā)現(xiàn)，隨著化學(xué)勢(shì)μ的改變，完整ZSiNRs（FM態(tài)）的自旋相關(guān)熱電系數(shù)Sσ在傳輸函數(shù)有突變的位置處得到了明顯的加強(qiáng).在費(fèi)米面處的自旋極化率接近零，其塞貝克系數(shù)非常弱.其主要原因是傳輸幾率在費(fèi)米面處的斜率幾乎為零.

圖3表示不同摻雜類型及摻雜位置的ZSiNRs自旋相關(guān)透射譜.從圖中我們可以看出，當(dāng)ZSiNRs摻雜后，其上下自旋電子輸運(yùn)特性出現(xiàn)了非簡并現(xiàn)象，且隨著摻雜位置的不同（位置1依次變成4）非簡并現(xiàn)象表現(xiàn)不同的行為.在費(fèi)米能級(jí)兩邊出現(xiàn)了一些電導(dǎo)低谷（也稱局域量子態(tài)）.摻雜后的ZSiNRs透射譜不僅與自旋方向有關(guān)，還與摻雜的種類和摻雜位置有關(guān).如圖3（a）和（b）所示，當(dāng)純凈的ZSiNRs邊沿Si原子（圖1位置1）替換為Al或P原子時(shí)，其在費(fèi)米能級(jí)附近的金屬行為幾乎保持不變，自旋簡并現(xiàn)象仍然很明顯.對(duì)于自旋向上電子，兩種摻雜使得透射函數(shù)在能量略低于EF處都出現(xiàn)了一個(gè)電導(dǎo)低谷；對(duì)于自旋向下電子則是在能量略高于EF處出現(xiàn)了一個(gè)類似的窄下降.在||E-EF?0.5 eV附近有更為明顯的下降，上下自旋的透射函數(shù)都出現(xiàn)了下降.當(dāng)摻雜位置移至圖1位置2時(shí)，圖3（c）的Al-ZSiNRs的透射譜出現(xiàn)了更為明顯的改變，其自旋簡并受到破壞.在費(fèi)米能級(jí)（E-EF=0）處，Al摻雜ZSiNRs的上自旋透射函數(shù)受到明顯的抑制，而下自旋透射函數(shù)不變.圖3（d）顯示P-ZSiNRs透射函數(shù)在該處的情況恰好相反.相比位置1時(shí)摻雜的ZSiNRs的透射譜變化，此時(shí)P-ZSiNRs的E-EF?-0.5 eV附近的自旋相關(guān)局域量子態(tài)消失了；而Al-ZSiNRs在E-EF?0.5 eV附近的自旋相關(guān)局域量子態(tài)消失，且在E-EF?-0.5 eV附近窄下降態(tài)更多更明顯.當(dāng)摻雜位置移至位置3時(shí)，圖3（e）和（f）的Al-ZSiNRs或P-ZSiNRs的透射譜自旋簡并現(xiàn)象進(jìn)一步破壞，且前者更為明顯.有意思的是，在費(fèi)米能級(jí)（E-EF=0）附近，Al-ZSiNRs的上自旋透射函數(shù)受到抑制的程度加劇，

τ↑=0，即ZSiNRs自旋向上行為由金屬性變?yōu)榱私^緣性，而下自旋透射函數(shù)不變；其自旋極化率甚至達(dá)到-100%.P-ZSiNRs透射函數(shù)在該處的情況恰好相反.其自旋極化率可以接近100%.同樣，Al-ZSiNRs的透射函數(shù)在E-EF?-0.5 eV也出現(xiàn)了一個(gè)低谷；而P-ZSiNRs的低谷在E-EF?0.5 eV處出現(xiàn).當(dāng)摻雜進(jìn)一步到位置為4時(shí)，對(duì)于兩自旋通道，摻雜后的ZSiNRs透射函數(shù)在費(fèi)米能級(jí)附近呈現(xiàn)金屬性，系統(tǒng)的金屬行為得到恢復(fù).

圖4和圖5分別表示不同摻雜位置和類型情況下ZSiNRs的自旋相關(guān)熱電系數(shù)Sσ及自旋（電荷）塞貝克系數(shù)Ss（Sc）的絕對(duì)值和化學(xué)勢(shì)μ的關(guān)系.這里取溫度T=300 K.對(duì)于純凈的硅烯帶的每一個(gè)自旋通道來說，其透射譜是自旋簡并的.由于τE=EF=1和τ'(EF)=0，費(fèi)米面的Sσ=0.在傳輸幾率節(jié)點(diǎn)附近，其相應(yīng)的自旋熱電效應(yīng)得到了非常明顯的加強(qiáng).例如，當(dāng)摻雜位置為1時(shí)，圖4（a）的Al-ZSiNRs在μ?0.2 eV和（b）P-ZSiNRs在μ?-0.5 eV處ZSiNRs的自旋相關(guān)熱電系數(shù)Sσ均得到加強(qiáng).只是S↑和S↓的正的最大值和負(fù)的最大值的位置有少許的不同，這導(dǎo)致了自旋熱電效應(yīng)得到明顯的加強(qiáng)，和相應(yīng)的電荷可以比擬（如圖5（a）和（b）所示）.但是其費(fèi)米面處的熱電效應(yīng)比較微弱.隨著摻雜位置移動(dòng)到2時(shí)，Al-ZSiNRs的μ=0對(duì)應(yīng)的S↑出現(xiàn)明顯的加強(qiáng)，S↓卻保持一個(gè)比較弱的值.其主要原因是在費(fèi)米面上大約0.05 eV處自旋向上的傳輸幾率出現(xiàn)一個(gè)節(jié)點(diǎn).由于τ↑在費(fèi)米面處的斜率為正值，根據(jù)式（4），其值應(yīng)該是負(fù)值，這和我們的數(shù)值結(jié)果符合的很好（如圖4（c）所示）.而4（d）P-ZsiNRs顯示在μ=0自旋相關(guān)的熱電效應(yīng)比較弱.

但是當(dāng)摻雜位置從位置2移到位置3，從圖4（e）和（f）看出，在Al-ZSiNRs（P-ZsiNR）系統(tǒng)中，S↑（S↓）在μ=0處得到比較大的增強(qiáng)，但是S↓（S↑）幾乎接近零，導(dǎo)致了|SS|?|SC|（如圖5（e）和（f）所示）.當(dāng)摻雜位置移到4位置時(shí)，由于費(fèi)米面處半金屬性質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘偬匦?，其自旋相關(guān)的熱電效應(yīng)變得比較弱.觀察圖5

（g），我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于Al-ZSiNRs，在能量μ?-0.3 eV處，具有很高的自旋熱電效應(yīng)，而相應(yīng)的電荷熱電系數(shù)卻很小，幾乎為零.為此，我們固定化學(xué)勢(shì)μ=-0.3 eV，計(jì)算了Al-ZSiNRs的Sσ和|SS|(|SC|)隨溫度Τ的變化關(guān)系，溫度區(qū)間取[0，400 K]（如圖6所示）.我們看到隨著溫度T由0變化至400 K，S↑和S↓的符號(hào)相反，|SC|在整個(gè)溫度區(qū)間變化很小，其值幾乎為零.因此，對(duì)于以ZSiNRs為基建立的納米設(shè)備，我們可以通過特定部位摻雜A l原子得到近乎理想的純自旋流產(chǎn)生裝置.

4 結(jié)論

我們提出了一個(gè)由摻雜硅烯納米帶（ZSiNRs）組成的自旋熱電器件.這里的ZSiNRs摻雜方式是用Al和P原子替換邊緣的Si原子.我們發(fā)現(xiàn)由于Al（P）摻雜，ZSiNRs在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了一些自旋向上（向下）量子態(tài)，這導(dǎo)致了該處的自旋極化率接近-100%（鋁原子摻雜）和100%（磷原子摻雜）.此外摻雜后的ZSiNRs的熱電系數(shù)，包括自旋相關(guān)熱電系數(shù)和自旋（電荷）熱電系數(shù)，也因此得到了明顯的加強(qiáng).而在特定位置的Al原子摻雜，可以得到理想的純自旋流的熱電裝置.

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Spin Thermoelectric Effects on Aluminum or Phosphorus Doped Zigzag Silicene Nanoribbons

SONG Jia-li1,ZHANG Xue1,WANG Xue-feng3*,FENG Jin-fu1,2,LIU Yu-shen1,2
(1.School of Physics and Electronic Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China;
2.Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials, Changshu 215500, China;
3.School of Physical Scienceand Technology, Soochow University, Suzhou 215006, China)

Based on the density-functional theory(DFT)combined with nonequilibrium Green's function(NGF), this paper investigates the effects of either single aluminum(Al)or single phosphorus(P)atom substitutions at different edge positions of zigzag-edged silicene nanoribbons(ZGNRs)in the ferromagnetic state on the spin-dependent transport properties and spin thermoelectric effects.It has been found that the spin polarization at the Ferm i level can reach 100%or-100%in the doped ZSiNRs.Meanwhile,the spin-up Seebeck effect(for-100% case)and spin-down Seebeck effect(for 100%case)are also enhanced.Moreover,the spin Seebeck coefficient is much larger than the corresponding charge Seebeck coefficient at a special doping position and electron energy. Therefore,the study shows that the Al or P doped ZSiNRs can be used to prepare the ideal thermospin devices.

silicene nanoribbons;doping;spin Seebeck coefficients

O469

A

1008-2794（2014）04-0011-06

2014-05-15

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“分子熱電器件的理論和應(yīng)用研究”（11247028）

劉玉申，副教授，研究方向：納米與分子體系的輸運(yùn)，E-mail：ysliu@cslg.cn.