苯與甲醇烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

徐亞榮，董志新，徐新良，朱學(xué)棟

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2.中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019)

近年來(lái)，隨著下游產(chǎn)品對(duì)苯需求量的增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)苯產(chǎn)量大幅增加，而重整裝置的規(guī)模擴(kuò)大和乙烯產(chǎn)量的增長(zhǎng)，使國(guó)內(nèi)純苯市場(chǎng)供應(yīng)短缺的局面被打破, 必將導(dǎo)致苯的大量過(guò)剩，苯的綜合利用將成為苯生產(chǎn)企業(yè)優(yōu)先考慮的問(wèn)題。甲醇作為一種廉價(jià)易得的優(yōu)良試劑，是煤化工的重要產(chǎn)物之一，隨著煤化工的迅猛發(fā)展，市場(chǎng)上甲醇必將迅速增多，甲醇在酯化、醚化、甲醇制烯烴等方面已得到廣泛的研究及應(yīng)用，如何將其充分合理利用也將會(huì)成為今后一段時(shí)期內(nèi)研究的熱點(diǎn)。通過(guò)苯與廉價(jià)的化工原料甲醇烷基化生產(chǎn)混合芳烴做為高辛烷值汽油調(diào)和組份，具有較強(qiáng)的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益[1]。隨著我國(guó)聚酯產(chǎn)能的增加，未來(lái)幾年內(nèi)對(duì)二甲苯(PX)和對(duì)苯二酸(PTA)供應(yīng)仍將嚴(yán)重不足，因此通過(guò)苯增產(chǎn)二甲苯是解決苯有效利用的基本途徑之一[2-4]。

本研究考察了固定床中苯與甲醇烷基化反應(yīng)的影

響因素，并建立了苯與甲醇烷基化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，以期為苯與甲醇烷基化工藝技術(shù)的進(jìn)一步放大奠定技術(shù)基礎(chǔ)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程Fig.1 Flow of experiment installment 1-feedstock(methanol); 2-feedstock(benzene);3-mixer; 4-preheater; 5-reactor; 6-condenser

1 實(shí)驗(yàn)部分

模試實(shí)驗(yàn)的工藝流程裝置如圖1所示。反應(yīng)在固定床反應(yīng)爐中進(jìn)行，自制催化劑裝填量為30～50 mL，反應(yīng)壓力0.1～0.5 MPa，反應(yīng)溫度460～520 ℃。苯和甲醇的進(jìn)料采用精密計(jì)量泵計(jì)量和控制。

采用GC-MS和GC聯(lián)用分析產(chǎn)物。BetaDe120氣相色譜柱 (60 m×0.25 mm)，載氣He流速為1.5 mL/min，檢測(cè)室與汽化室溫度均為300 ℃，起始柱溫145 ℃ ，以1 ℃/min升溫至190 ℃，并保持15 min。

苯甲醇烷基化反應(yīng)中以苯的轉(zhuǎn)化率(Xb)、甲苯的選擇性(St)、二甲苯的選擇性(Sx)以及甲苯和二甲苯的收率(Ytx)作為評(píng)價(jià)催化劑反應(yīng)性能的指標(biāo)，其計(jì)算公式分別為：

其中A為原料中苯的物質(zhì)的量；C為產(chǎn)品中苯系物的物質(zhì)的量；D為產(chǎn)品中甲苯的物質(zhì)的量；E為產(chǎn)品中二甲苯的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)苯甲醇烷基化反應(yīng)的影響

在甲醇與苯等物質(zhì)的量進(jìn)料，空速(WHSV)為8 h-1的條件下實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)溫度對(duì)苯甲醇烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2所示，隨著反應(yīng)溫度的增加，甲苯、二甲苯的選擇性及其收率不斷增加，其中在500 ℃時(shí)收率達(dá)到最高，此溫度下苯的轉(zhuǎn)化率也是最高的，高于500 ℃時(shí)，溫度的升高對(duì)甲苯、二甲苯選擇性的提高仍然有利，但影響不是很大。溫度升高，工業(yè)化成本增加，且高溫下催化劑穩(wěn)定性下降，容易結(jié)焦生炭，降低催化劑壽命，經(jīng)綜合考慮，得出離子交換改性后的催化劑的較佳反應(yīng)溫度為500 ℃，此時(shí)苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了53.60%，甲苯、二甲苯的選擇性為90.29%，甲苯、二甲苯的收率為48.39%。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)苯甲醇烷基化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of temperature on alkylation of benzene and methanol

圖3 空速對(duì)苯甲醇烷基化反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of space velocity on alkylation of benzene and methanol

2.2 不同空速對(duì)苯甲醇烷基化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度500 ℃，甲醇與苯等物質(zhì)的量進(jìn)料條件下，不同空速對(duì)選擇性和收率的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著反應(yīng)空速的不斷增加，甲苯、二甲苯的選擇性基本不發(fā)生變化，說(shuō)明苯甲醇烷基化反應(yīng)為快速反應(yīng)，可以很快達(dá)到反應(yīng)平衡，其收率于空速為8 h-1時(shí)稍高是由于此點(diǎn)苯的轉(zhuǎn)化率高，其余點(diǎn)收率也基本不發(fā)生變化，可見(jiàn)反應(yīng)空速的不同對(duì)甲苯、二甲苯的選擇性和收率均影響不大，考慮到催化劑的穩(wěn)定性以及苯的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)空速選擇為3～8 h-1。

2.3 苯和甲醇原料配比對(duì)烷基化反應(yīng)的影響

在溫度為500 ℃，壓力為0.18 MPa，空速為8 h-1，N2流量為50 mL/min的反應(yīng)條件下，苯和甲醇原料配比對(duì)烷基化結(jié)果的影響所圖4所示。由圖4可知，隨著原料中甲醇與苯物質(zhì)的量之比不斷增加，苯的轉(zhuǎn)化率也在不斷升高，且基本成直線(xiàn)增加，說(shuō)明甲醇量的不斷增加，可以使原料苯反應(yīng)得更為充分，從而提高苯的轉(zhuǎn)化率，但甲醇量過(guò)大，則會(huì)造成甲苯、二甲苯的深度烷基化。在甲醇與苯物質(zhì)的量比為0.25時(shí)，甲苯、二甲苯的總選擇性達(dá)到了98.15%，但絕大多數(shù)均為甲苯，二甲苯含量?jī)H為14.35%，此時(shí)沒(méi)有C10存在，C9的量也僅僅為1.1%，然而在此配比下，苯的轉(zhuǎn)化率極低，僅為17.30%，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，需要循環(huán)回流的苯比較多，大大增加了設(shè)備的投資和能量的消耗，不利于工業(yè)化。當(dāng)甲醇與苯物質(zhì)的量比為1.2時(shí)，甲醇過(guò)量，苯不足，此時(shí)苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了56.67%，然而此時(shí)甲苯、二甲苯的轉(zhuǎn)化率卻下降到了87.57%，C9、C10的總量也達(dá)到了9.68%，選擇性的降低，大大增加了分離設(shè)備的投資，也不利于工業(yè)化生產(chǎn)，考慮到工業(yè)化生產(chǎn)的影響，可認(rèn)為甲醇與苯等物質(zhì)的量為較佳配比，此時(shí)苯的轉(zhuǎn)化率為46.72%，甲苯、二甲苯的選擇性達(dá)到了90.79%。

圖4 原料中苯和甲醇不同配比時(shí)的烷基化反應(yīng)結(jié)果Fig.4 Alkylation results for different molar ratio of benzene and methanol in feedstock

2.4 苯甲醇烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究

為了消除副反應(yīng)和深度烷基化對(duì)苯甲醇烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的影響，以及同時(shí)消除外擴(kuò)散的影響，首先進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)條件的探索。

2.4.1 不同空速下的烷基化反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在低溫、高空速的條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度為355～395 ℃，空速為25～125 h-1，N2流量為50 mL/min，甲醇與苯等物質(zhì)的量進(jìn)料。反應(yīng)得到的產(chǎn)物中只有甲苯生成，苯的轉(zhuǎn)化率隨空速的變化趨勢(shì)如圖5所示。結(jié)果表明，苯的轉(zhuǎn)化率隨空速的增大而不斷增加，苯的轉(zhuǎn)化率也控制在了0～6%內(nèi)，這樣可以簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)方面的計(jì)算與分析。

圖5 不同空速下苯的轉(zhuǎn)化率Fig.5 Benzene conversion under different space velocities

2.4.2 反應(yīng)物分壓對(duì)烷基化反應(yīng)的影響

保持通過(guò)反應(yīng)器總氣體流量以及其他變量不變的情況下，改變反應(yīng)物的分壓然后測(cè)定烷基化反應(yīng)速率，反應(yīng)溫度為350 ℃時(shí)的結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，烷基化反應(yīng)速率基本不隨甲醇的分壓而變化，但隨苯分壓的增加而線(xiàn)性加快。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[5]，苯和甲醇烷基化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)苯是一級(jí)，對(duì)甲醇接近零級(jí)，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。即：

圖6 分壓對(duì)苯甲醇烷基化反應(yīng)的影響Fig.6 Effect on alkylation for benzene and methanol to differential pressure

2.4.3 不同溫度的烷基化反應(yīng)

在空速為100 h-1，溫度為355～395 ℃，其他參數(shù)不變的情況下，測(cè)定了不同反應(yīng)溫度下的烷基化反應(yīng)速率。由于反應(yīng)溫度較低，且均在高空速下進(jìn)行，使得烷基化的產(chǎn)物比較單一，只有甲苯生成，可以采用式（1）的動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述。反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程，代入式（1）后并兩邊取對(duì)數(shù)得反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系：

圖7 烷基化反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.7 Relation of rate of alkylation with temperature

將lnr與T-1作圖可得圖7所示的結(jié)果，可以看到兩者的線(xiàn)性度較好，說(shuō)明苯和甲醇的烷基化反應(yīng)確實(shí)對(duì)苯為一級(jí)，對(duì)甲醇接近零級(jí)。由圖7的斜率計(jì)算得出表觀(guān)活化能為163.88 kJ/mol。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，苯的分壓變化也很小，可認(rèn)為是一恒值(43.31大氣壓)，由圖7的截距和苯的分壓值可得指前因子為7.1×106。所以單純的苯和甲醇烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

3 結(jié) 論

a）實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)溫度和反應(yīng)空速對(duì)苯甲醇烷基化反應(yīng)的影響，當(dāng)空速為8 h-1，甲醇與苯等物質(zhì)的量時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，苯的轉(zhuǎn)化率也不斷的增加，當(dāng)溫度升到500 ℃時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值；苯甲醇烷基化反應(yīng)為快速反應(yīng)，反應(yīng)空速的增加對(duì)甲苯、二甲苯的選擇性和收率均影響不大。

b）隨著甲醇與苯物質(zhì)的量比的不斷增加，苯的轉(zhuǎn)化率也在不斷升高，甲醇與苯等物質(zhì)的量時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率為46.72%，甲苯、二甲苯的選擇性達(dá)到了90.79%，符合工業(yè)化生產(chǎn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性。

c）苯與甲醇烷基化催化劑的本征動(dòng)力學(xué)研究表明，苯的甲醇烷基化反應(yīng)是連串反應(yīng)，先生成甲苯再進(jìn)一步烷基化生成二甲苯。苯甲醇烷基化反應(yīng)的活化能較高（163.88 kJ/mol），需要較高的溫度才能使反應(yīng)進(jìn)行。

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