水熱-溶劑熱法合成PbS納米晶的現(xiàn)狀研究

張保花 郭福強 魏 偉

（1.新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構實驗室 新疆 伊犁 835000;2.昌吉學院物理系 新疆 昌吉 831100）

1 引言

硫?qū)倩衔镏械腜bS是一種立方巖鹽結(jié)構半導體材料，具有窄的帶隙（0.41ev）和大的玻爾激子半徑（18nm），因此，展示出了廣泛的應用［1］。PbS納米晶材料具有強的量子限域效應，其三次非線性光學性能大約是GaAs的30倍，CdSe的1000倍，在近紅外通訊、光子開關、熱和生物成像、光電器件以及太陽能電池等［2］方面有著潛在地應用，PbS量子點中檢測到有效多激子的產(chǎn)生，使其成為最有希望的高效光伏轉(zhuǎn)化材料。

2 制備納米晶材料的方法

目前，制備納米晶的方法主要有物理方法和化學方法。

2.1 物理方法

物理方法是將較粗的物質(zhì)粉碎，如低溫粉碎法、超聲波粉碎法、水錘粉碎法、高能球磨法、噴霧法、沖擊波破碎法、蒸汽快速冷凝法、蒸汽快速冷卻法、蒸汽油面冷卻法、分子束外延法等。通過物理方法，可制造出直徑為幾個納米的氧化物粉體，并且可保證納米顆粒具有較為潔凈的表面，但是通過物理方法制備的納米粉體常常具有較寬的粒度分布，較嚴重的團聚等［3］。

2.2 化學方法

化學方法包括濕化學方法和干化學方法。干化學方法有高溫自曼延法（SHS）、化學氣相沉積法（CVD）、固相反應法等。濕化學方法［4］的種類較多，如共沉淀法、溶膠-凝膠法、金屬醇鹽水解法、噴霧干燥熱解法、水熱法，還有最近發(fā)展起來的聲化學反應法、微乳液法、模板法、自組裝法等。濕化學方法的一個致命的缺陷在于，由此路線制備的納米粉體很難避免表面羥基的存在，而表面羥基的存在將對顆粒的性質(zhì)起著嚴重的破壞作用，以致于限制了它的應用。為了彌補這一缺陷，化學家和材料學家一直致力于尋找簡單、經(jīng)濟、溫和、無污染的反應路線合成有價值的材料，水熱—溶劑熱法就是其中一種。

3 水熱—溶劑熱合成納米晶的特點

水熱法是指在特制的密閉反應釜中，以水作為溶劑，通過對反應體系加熱并利用水的自身蒸汽壓，創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境而進行有關化學反應的一種材料合成與處理的有效方法。依照反應類型的不同，水熱法可以分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱結(jié)晶等［5］。

一般來說，在高溫高壓水熱體系中，水的性質(zhì)將發(fā)生很大變化。例如：水的離子積和蒸汽壓變高，介電常數(shù)、密度、粘度和表面張力均變低等。此時，物質(zhì)在水中的物性與化學反應性能均發(fā)生很大的變化，因此水熱反應與普通反應有很大的差別。一些熱力學分析上可能進行，而在常溫常壓下受動力學條件影響進行緩慢或難于進行的反應，在水熱條件下都會變得可行。

溶劑熱法與普通溶液合成化學不同，它主要研究物質(zhì)在相對高溫和高壓（或密閉自生蒸氣壓）條件下溶液中的化學行為與規(guī)律。在溶劑熱條件下，溶劑的物理化學性質(zhì)如密度、介電常數(shù)、粘度、分散作用等相互影響，且與通常條件下相差很大，因此，它不但使反應物的溶解、分散過程及化學反應活性大為增強，使反應能夠在較低的溫度下發(fā)生；而且由于體系化學環(huán)境的特殊性，可能形成以前在常規(guī)條件下無法得到的亞穩(wěn)相。其過程相對簡單，易于控制，并且在密閉體系中可以有效地防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)，可以制備對空氣敏感的前驅(qū)體和目標產(chǎn)物；另外，物相的形成與粒徑的大小、形態(tài)也能夠有效控制，而且產(chǎn)物的分散性好。重要的是通過溶劑熱法合成出的納米粉末，能夠有效地避免表面羥基的存在，這是其它濕化學方法包括共沉淀法、溶膠一凝膠法、金屬醇鹽水解法、噴霧干燥熱解法以及最近發(fā)展起來的聲化學反應法、微乳液法、模板法、自組裝法等所無法比擬的［6］。

采用水熱—溶劑熱法制備PbS納米晶主要原因是水熱—溶劑熱法有如下特點：（一）晶粒的物相和形貌與水熱反應條件有關；（二）低中溫液相控制，能耗較低，不需要高溫灼燒處理，避免了在此過程中可能形成的粉體團聚及晶粒長大，且適用性廣，可以合成各種形態(tài)的材料；（三）原料相對價廉，工藝較為簡單，反應產(chǎn)率高，可以直接得到物相均勻、結(jié)晶完好、粒度分布窄的粉體，而且產(chǎn)物分散性好、純度高；（四）容易得到合適的化學計量物；（五）反應生成的納米材料純度較高，由于在結(jié)晶過程中可排除前驅(qū)物中雜質(zhì)，因而大大提高了純度。（六）合成反應始終在密閉反應釜進行，可控制水熱反應條件（前驅(qū)物形式、反應溫度、反應時間等）來對產(chǎn)物的晶相、形貌、尺寸以及純度等進行調(diào)控。

4 水熱—溶劑熱合成PbS納米晶的現(xiàn)狀研究

目前，國內(nèi)外各研究小組采用水熱—溶劑熱法合成了顆粒狀、棒狀、層狀、金子塔狀、線狀、枝蔓晶狀、立方狀等形貌的PbS納米晶材料。

4.1 國內(nèi)水熱——溶劑熱合成PbS納米晶的研究

對于PbS納米材料的研究已經(jīng)有了一定的成果，在國內(nèi)方面，祝華云等［7］人以乙酸鉛和硫脲為主要原料,十二烷基磺酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑,在120℃反應12 h,水熱法制備了PbS納米棒束，并利用X射線粉末衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨電子顯微鏡（HRTEM）等手段對產(chǎn)物進行了表征。產(chǎn)物為立方結(jié)構的PbS單晶納米棒所組成的納米棒束，考察了乙酸鉛和硫脲的摩爾比以及反應溫度對合成產(chǎn)物的影響,發(fā)現(xiàn)當乙酸鉛和硫脲的摩爾比為1∶1時,得到大量的PbS納米棒束,并初步探討了其形成機理。De Bao Wang等［8］用PbC2和硫代以酰胺作前驅(qū)物，以去離子水為溶劑，在120℃反應18h制備出粒徑小于100nm的PbS顆粒，并詳細解釋了PbS納米顆粒結(jié)成有序的鏈狀的原因。Yang Jiang等［9］報道用 Pb（Ac）2和 Na2S2O3作為前驅(qū)物，水作溶劑，同時加入C17H23COOK作為表面活性劑，制備出PbS顆粒，PbS顆粒被膠態(tài)粒子限制，使得樣品形貌呈以晶格平面為表面的立方體。褚海斌小組［10］采用水熱-溶劑熱技術，以乙酸鉛（Pb（OAc）2）和L-半胱氨酸（L-cysteine）為鉛源和硫源，在乙二胺和去離子水的混合溶劑中，在100—220°C下反應48h，合成了從一維到三維結(jié)構形貌的PbS納米晶，通過調(diào)節(jié)鉛源和硫源的摩爾比，乙二胺和去離子水的容積比，反應的溫度、時間等反應條件，獲得了各種形貌的PbS納米晶，形貌主要表現(xiàn)為：枝蔓晶狀、立方狀、層狀、一維線狀；同時，詳細的討論了不同反應條件影響產(chǎn)物形貌的形成過程和產(chǎn)物的反應機理。

董麗紅小組等［11］以乙二胺為溶劑，采用Pb（NO3）2/辛 酸（octanoate）/乙 二 胺（ethylenediamine）/十二葵烷（dodecanethiol）的1:2:1:1.6摩爾配比，在280°C下反應1h合成了X狀PbS納米線，納米線的長度約為幾十微米，納米線的平均粒徑約為598nm，而在不同的溫度下反應30min，產(chǎn)物均為PbS納米顆粒，當反應時間慢慢延長，產(chǎn)物形貌慢慢從顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪S線狀，可見反應時間是影響產(chǎn)物形貌的關鍵因素；同時，還討論了如果溶劑中不含有乙二胺，則產(chǎn)物均為立方納米結(jié)構，可見乙二胺有助于產(chǎn)物的一維生長。錢逸泰小組［12］采用水熱-溶劑熱技術，以乙酸鉛（Pb（OAc）2）和半胱氨酸（L-cysteine）為鉛源和硫源，在乙二胺和去離子水的混合溶劑中，在100—220°C下反應48 h，合成了從一維到三維結(jié)構形貌的PbS納米晶，通過調(diào)節(jié)鉛源和硫源的摩爾比，乙二胺和去離子水的容積比，反應的溫度、時間等反應條件，獲得了各種形貌的PbS納米晶，形貌主要表現(xiàn)為：枝蔓晶狀、立方狀、層狀、一維線狀；同時，詳細的討論了不同反應條件影響產(chǎn)物形貌的形成過程和產(chǎn)物的反應機理。在國內(nèi)還有許多研究者在不斷地摸索反應條件對產(chǎn)物的結(jié)構及形貌的影響。

4.2 國外水熱——溶劑熱合成PbS納米晶的研究

在國外對PbS納米材料的研究方面，Titipun Thongtem等［13］利用硝酸鉛、L半胱氨酸和十六烷基、鹽氯化物在不同酸堿標準時，在140℃的情況下利用水熱合成的方式合成PbS晶體；Deborah Berhanu等［14］采用水熱技術，以水為反應媒介，以單元前驅(qū)物Pb（SC（O）（C6H5）2）、Pb（S2（P（C6H5）2）2N）］在一定溫度下加熱水解，反應合成了PbS納米顆粒，粒度范圍約為10-50nm，討論了水的酸堿性對產(chǎn)物形貌及結(jié)構的影響。Parkin等［15］曾用金屬鉛、硫以原料，以液氨為介質(zhì)，在高壓釜中反應2一12h得到了硫化鉛。Lee等［16］在含有十二硫醇的二苯醚溶液中通過熱降解有機分子前驅(qū)物Pb（S2CNEt2）合成了星形的PbS納米結(jié)構，并通過改變十二硫醇與有機分子前驅(qū)物的濃度，觀察到了不同形貌的PbS結(jié)構。sugimoto等［17］也曾通過在一定溫度下陳化含有S2-、Pb2+，以及具有N配位能力的鰲合劑的水溶液獲得類似形狀的PbS粒子。

5 工作總結(jié)及展望

通過以上的分析，國內(nèi)外有很多研究者都利用水熱—溶劑熱法制備出了PbS納米晶，但是沒有系統(tǒng)的研究其生長規(guī)律及形貌可控性操作。因此，后期擬研究合成PbS納米材料的相關生長控制因素，并通過各種測試對其產(chǎn)物的物相、形貌、微結(jié)構、光電性能、成分等進行詳細分析表征，通過歸納總結(jié)，希望獲得一些PbS納米材料生長規(guī)律，并對合成其它納米材料提供一定的理論參考。本工作作為基礎研究，一方面對PbS光電轉(zhuǎn)換材料的基本合成路線問題進行深入的探討；另一方面通過改進水熱—溶劑熱的各種反應條件，為大規(guī)模的合成PbS納米晶材料提供技術支持，爭取向?qū)嵱卯a(chǎn)品化努力。

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