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    2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮稀土配合物的合成與表征

    2014-03-27 09:27:00胡應(yīng)喜馮艷艷徐子龍
    化學(xué)與生物工程 2014年1期
    關(guān)鍵詞:稀土金屬苯甲乙醇溶液

    胡應(yīng)喜,蓋 翔,馮艷艷,徐子龍

    (北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,北京 102617)

    2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)作為一種優(yōu)良的紫外線吸收劑,能強(qiáng)烈吸收290~400 nm的紫外光,廣泛用于聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS和纖維素樹脂等多種塑料和油漆中[1],也廣泛應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域。但2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮存在熔點低、易揮發(fā)、易抽出、熱穩(wěn)定較差等缺點,使用效率較低[2-3],光穩(wěn)定性能一般。文獻(xiàn)[4-5]報道,2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮可與金屬形成穩(wěn)定的配合物,并且在波長為200~400 nm的范圍內(nèi)仍有強(qiáng)烈的紫外吸收作用,其分解溫度在300 ℃以上,熱穩(wěn)定性增強(qiáng),可延長其使用壽命。

    作者以2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和稀土金屬氯化物為原料,合成了6個2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮稀土配合物,并通過元素分析、紅外光譜分析、紫外光譜分析和熱重分析對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

    1 實驗

    1.1 試劑與儀器

    無水乙醇、氫氧化鈉、乙二酸四乙酸二鈉、六次甲基四胺、硝酸、鹽酸,北京化工廠;氨水,北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司;RECl3·6H2O(RE=La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy),天津津科精細(xì)化工研究所。以上試劑均為分析純。

    2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮:參照文獻(xiàn)[6]自制,m.p.63~65 ℃,純度99.9%。

    FLASH EA1112型元素分析儀,美國熱電公司;VERCTOR22型紅外光譜儀,德國Bruker公司;HCT-1 型DTA-TG-DTG 同時分析儀(測量范圍為室溫~800 ℃;調(diào)溫速率0.1~20 ℃·min-1,間隔0.1 ℃·min-1;使用α-Al2O3作為參比物,參比物質(zhì)量39.8 mg;DTA 量程±50 μV,TG量程10 mg,DTG量程10 mV·min-1;升溫速率10.0 ℃·min-1),北京恒久科學(xué)儀器廠;UV2300型紫外光譜儀(掃描波長190~450 nm,最低波長極限215 nm,掃描速率200 nm·min-1),上海天美科學(xué)儀器有限公司。

    1.2 方法

    1.2.1 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮稀土配合物的合成

    將2 mmol RECl3·6H2O(RE=La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy,下同)溶于40 mL無水乙醇中,配成濃度為0.05 mol·L-1的溶液;將6 mmol 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮溶于30 mL無水乙醇中,并向其中加入6 mL1 mol·L-1NaOH溶液;攪拌下,將2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的乙醇溶液緩慢滴加到RECl3的乙醇溶液中,攪拌反應(yīng)1.5 h生成沉淀,沉淀在室溫下放置24 h后減壓抽濾,濾餅用1∶1乙醇溶液洗滌3次,再于100 ℃烘至恒質(zhì)量。

    1.2.2 分析測試

    采用元素分析儀、DTA-TG-DTG同時分析儀、紅外光譜儀及紫外光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行組成分析和結(jié)構(gòu)表征。

    稀土含量測定采用EDTA 容量分析法:稱量一定質(zhì)量的稀土配合物于250 mL錐形瓶中,加入5 mL 6 mol·L-1硝酸溶液和15 mL 6 mol·L-1鹽酸溶液,于160~170 ℃加熱溶解,冷卻后用5 mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4~5,加10~15 mL六次甲基四胺緩沖溶液、1~2滴0.5%二甲酚橙指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液由紫紅色變黃色即為終點。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 元素分析(表1)

    表12-羥基-4-甲氧基二苯甲酮稀土配合物元素分析結(jié)果/%

    Tab.1 The elemental analysis results of rare earth complexes of UV-9/%

    由表1可知,元素分析實測值與理論值基本吻合,表明所合成產(chǎn)物確為2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮稀土配合物,其化學(xué)組成為RE(C14H11O3)3,稀土金屬離子與配體配比為1∶3。

    2.2 紅外光譜分析

    配體2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮及6個稀土配合物的紅外光譜的主要特征吸收峰數(shù)據(jù)見表2。

    表22-羥基-4-甲氧基二苯甲酮及其稀土配合物的紅外光譜吸收峰數(shù)據(jù)/cm-1

    Tab.2 The IR absorption weak data of UV-9 and its rare earth complexes/cm-1

    6個配合物的紅外光譜十分相似,只是峰位稍有不同,表明它們具有相似的結(jié)構(gòu)。由表2可知,配體2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮位于3467 cm-1附近的吸收峰歸屬于羥基O-H的伸縮振動,該峰易受到溴化鉀吸濕帶入的水的弱峰的影響;2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮位于1635 cm-1處的羰基伸縮振動峰在形成配合物后紅移至1610 cm-1附近,為對應(yīng)著雙鍵伸縮振動的1595 cm-1附近的強(qiáng)寬吸收峰所覆蓋;2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮位于1260 cm-1處是苯環(huán)上碳與酚羥基氧(C-O)的伸縮振動吸收峰[7],在與稀土金屬離子形成配合物后紅移至1216~1226 cm-1,說明配體是以羰基氧(C=O)和酚羥基氧(C-O)與稀土金屬RE配位[8];稀土配合物在540~549 cm-1的吸收峰,歸屬為金屬氧鍵(RE-O)[9-10];2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮在2998 cm-1、2935 cm-1、2834 cm-1處的吸收峰可歸屬為甲基上的C-H伸縮振動,形成配合物后移動程度不大。

    2.3 紫外光譜分析

    配體2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)和樣品La(C14H11O3)3的乙醇溶液的紫外光譜見圖1。

    由圖1可知,2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的乙醇溶液在紫外區(qū)242 nm、287 nm、326 nm處出現(xiàn)3個吸收峰,可分別指認(rèn)為苯環(huán)共軛體系及羰基的π-π*躍遷和羰基的n-π*躍遷產(chǎn)生的吸收峰;稀土配合物L(fēng)a(C14H11O3)3譜圖中對應(yīng)區(qū)域內(nèi)自左向右第3個吸收峰幾乎消失,且在這一區(qū)間的譜帶較寬、強(qiáng)度中等,吸收幾乎延伸至350 nm處。這可能是由于配體與鑭離子配位成鍵后,改變了配位原子周圍電子云的密度,發(fā)生電荷遷移而影響了相關(guān)共軛分子軌道的能級狀態(tài)[7]。

    圖1 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮及配合物L(fēng)a(C14H11O3)3的紫外光譜Fig.1 The UV spectra of UV-9 and La(C14H11O3)3

    由圖1還可知,2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮雖然與鑭離子形成了配合物,但是并沒有改變其性質(zhì),即配合物還具有吸收紫外線的能力,在紫外區(qū)242 nm附近、288 nm附近保留了2個吸收峰。

    2.4 熱重分析(表3)

    表32-羥基-4-甲氧基二苯甲酮及其稀土配合物的TG/DTA分析結(jié)果

    Tab.3 The TG/DTA data of UV-9 and its rare earth complexes

    由表3可知,配體2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的DTA曲線在20~800 ℃范圍內(nèi)有2個吸熱峰:一個是在63.7 ℃處,該峰為2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的熔化吸熱峰,即為熔點,與文獻(xiàn)值(62~63 ℃)基本一致[2];另一個吸熱峰在258.3 ℃處,為蒸(揮)發(fā)吸熱峰,并伴隨明顯的熱質(zhì)量損失現(xiàn)象,質(zhì)量損失率為100.32%。這說明2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮在260 ℃以前就揮發(fā)了,其熱穩(wěn)定性不好。而配合物RE(C14H11O3)3的DTA曲線在300~600 ℃范圍內(nèi)有3個放熱峰,為氧化分解峰,不同配合物的放熱峰位置略有不同,氧化分解過程伴隨著質(zhì)量損失,實際質(zhì)量損失率與理論質(zhì)量損失率基本一致;完全分解后,殘渣為RE2O3,以鑭配合物為例,實際質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.24%,與理論值(19.86%)接近。表明,所合成稀土配合物的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于配體2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮。

    2.5 配合物結(jié)構(gòu)分析

    基于上述分析結(jié)果,判斷中心稀土金屬離子與3個配體2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮中的2個氧原子配位形成螯合物,配位數(shù)為6。由于配體與稀土離子形成的螯合環(huán)為六元環(huán),張力較小,形成的配合物穩(wěn)定性較好,配合物可能的結(jié)構(gòu)式見圖2。

    圖2 配合物的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The structural formula of the complexes

    3 結(jié)論

    (1)以2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮與稀土金屬氯化物為原料、乙醇為溶劑,合成了6個2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮稀土金屬配合物,其組成為RE(C14H11O3)3(RE=La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy)。

    (2)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮稀土金屬配合物仍具有紫外線吸收能力,但熱穩(wěn)定性較配體得到了很大的提高。

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