鋯石微區(qū)原位同位素和微量元素測定的新進展

郭碧瑩，趙志強，孔 華，張 強

（中南大學(xué)有色金屬成礦預(yù)測教育部重點實驗室，地球科學(xué)與信息物理學(xué)院，長沙 410083）

0 引言

鋯石是自然界中常見的具有高度穩(wěn)定性的副礦物，普遍存在于沉積巖、巖漿巖和變質(zhì)巖中，其記錄了最為完整的地質(zhì)演化信息［1－2］。對鋯石進行微區(qū)原位U－Pb年齡、鉿同位素和微量元素地球化學(xué)組成等的測定，可以從中提取這些地質(zhì)演化信息，揭示巖石的形成年齡、成因和演化過程。

1 鋯石微區(qū)原位測定的常用方法

目前，國內(nèi)外常用于鋯石同位素微區(qū)原位分析的測試方法主要有：二次離子探針質(zhì)譜（SIMS）、激光剝蝕－電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA－ICP－MS）和激光剝蝕多接受等離子體質(zhì)譜（LA－MC－ICP－MS）。

1.1 二次離子探針質(zhì)譜

二次離子探針質(zhì)譜（SIMS）是原位微區(qū)分析中應(yīng)用最廣泛的一種方法，其原理是通過高能一次離子轟擊樣品靶產(chǎn)生的二次離子，對樣品的同位素組成進行分析［3］，包括SHRIMP和CAMECA兩種儀器。SIMS是目前微區(qū)原位分析最精確的技術(shù)，具有較高的空間分辨率、分析測試靈敏度及對樣品破壞小等優(yōu)點，可對鋯石進行原位微區(qū)高精度定年，已成為研究復(fù)雜鋯石年齡的主要手段；但由于儀器造價昂貴且數(shù)量有限，測試成本高，測試時間較長，標(biāo)準(zhǔn)樣品缺乏，制約了其發(fā)展［4］。

1.2 激光剝蝕－電感耦合等離子體質(zhì)譜

隨著激光技術(shù)的快速發(fā)展，激光剝蝕－電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA－ICP－MS）已成為國內(nèi)外在鋯石的微區(qū)原位分析研究中最常用的測試方法之一。其原理是用激光束對所測礦物選定的微區(qū)進行燒蝕，被燒蝕出來的物質(zhì)在Ar等離子體中發(fā)生電離后，對被電離的物質(zhì)進行同位素比值的測定。LAICP－MS具有測試方便簡捷，沒有嚴(yán)格的標(biāo)樣限制，很少或不需要樣品的前期處理，質(zhì)量歧視校正比較簡單，測試成本低等優(yōu)點。但LA－ICP－MS測試要求樣品數(shù)量較多，對樣品破壞大，同質(zhì)異位素的干擾很難完全校正，背景的干擾需要經(jīng)過很好的監(jiān)控，空間分辨率和分析精度一般較低［5－8］。LA－ICP－M 多適用于元素含量較高的礦物分析，特定元素含量較高的副礦物相的分析可以通過四極桿質(zhì)譜儀實現(xiàn)［7－8］。

1.3 激光剝蝕多接受等離子體質(zhì)譜

激光剝蝕多接受等離子體質(zhì)譜（LA－MC－ICPMS）的取樣方式與LA－ICP－MS一樣，為激光剝蝕，它具有與LA－ICP－MS近似的優(yōu)缺點，測試速度快，樣品制備要求低，不需要嚴(yán)格的礦物標(biāo)準(zhǔn)樣品，但干擾較大，難校正，對樣品的破壞性大。此外，LA－MC－ICP－MS測試的取樣量相對于 LA－ICP－MS較少，分辨率較 LA－ICP－MS高。MC－ICP－MS上配備有離子計數(shù)器，精確度和靈敏度高，低信號的同位素也可以達到SIMS的分析精度［9］。

2 鋯石微區(qū)原位同位素和微量元素測定的新進展

鋯石微區(qū)原位測定對象多為鋯石中的微量和稀土元素。目前，國內(nèi)外對鋯石微區(qū)原位同位素和微量元素測定的研究主要集中在U－Pb定年、鉿同位素、鋰同位素和多種元素的同時測定等方面。

2.1 鋯石U－Pb定年

鋯石具有對化學(xué)作用及機械作用都很穩(wěn)定，且普通鉛含量低，富含U，Th，擴散率很低，封閉溫度高等特征，鋯石U－Pb法一直是地質(zhì)學(xué)者討論地質(zhì)事件時代的重要方法之一［10］。

目前，SIMS技術(shù)已較為成熟，是目前微區(qū)原位分析最精確的技術(shù)，鋯石U－Pb年齡的精度可達l%，空間分辨率為10～30μm，最新技術(shù)發(fā)展已將空間分辨率提高至＜5μm。劉宇等［11］利用Cameca SIMS－1280離子探針，采用一次離子光路的高斯照明模式，控制一次離子束能量呈高斯分布，獲得了直徑＜5μm的離子束，并優(yōu)化了二次離子光路，精度和準(zhǔn)確度達到1%～2%。楊蔚等［12］利用新引進Cameca Nano SIMS 50L型納米離子探針，成功實現(xiàn)區(qū)域＜5μm的U－Pb定年和區(qū)域＜2μm的Pb－Pb定年，精度和準(zhǔn)確度2%～3%。該方法的研發(fā)不僅為更精細(xì)的鋯石年代學(xué)研究提供重要分析手段，而且拓展了納米離子探針的應(yīng)用領(lǐng)域。由于含鈾的副礦物極其缺乏，標(biāo)準(zhǔn)樣品難以獲取，嚴(yán)重限制了SIMS原位微區(qū)U－Pb定年。

鑒于 LA－ICP－MS和 LA－MC－ICP－MS測試的成本較低，且沒有嚴(yán)格的標(biāo)樣限制，許多研究者選用激光作為開發(fā)副礦物原位微區(qū)U－Pb定年方法的工具。目前，這2項技術(shù)主要圍繞鋯石U－Pb定年在測量精度和準(zhǔn)確度的提高、定量校準(zhǔn)方法與干擾等方面進行相關(guān)研究。侯可軍等［13］利用Neptune型LA－ICP－MS，使得不同質(zhì)量數(shù)的同位素信號可同時被靜態(tài)接收，鋯石207Pb／206Pb，206Pb／238U 和207Pb／235U值的測試精度均在2%左右（2σ），定年精度和準(zhǔn)確度在1%左右（2σ）。Kuhn等［14］詳細(xì)研究了193 nm激光剝蝕鋯石91500和NIST610玻璃標(biāo)樣Pb／U剝蝕行為的差異，以期探討納秒激光器、非基體匹配 U－Pb年齡校正的方法。盡管LA－ICP－MS U－Pb和LA－MC－ICP－MS定年成本低，速度快，但 LAICP－MS U－Pb定年方法的缺陷明顯，測試過程中204Hg的干擾不可避免，普通鉛的校正成問題［6］。

此外，在鋯石微區(qū)原位U－Pb定年的研究方面，標(biāo)樣研發(fā)、匹配鋯石年齡標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同樣是近年來許多地質(zhì)工作者的研究重點。

Orihashi等［15］用NIST 610玻璃態(tài)硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品替代天然鋯石標(biāo)準(zhǔn)樣品，發(fā)現(xiàn)只有準(zhǔn)確測定校準(zhǔn)因子時NIST標(biāo)樣才能適用于鋯石U－Pb定年。李獻華［16］等對海南蓬萊（Penglai）玄武巖中的鋯石巨晶進行了U－Pb年齡測定，測得的年齡十分年輕（4.4±0.1Ma），且因其普通Pb含量變化較大，不適合作為鋯石U－Pb年齡標(biāo)準(zhǔn)，但可作為年輕鋯石U－Pb年齡測定和分析的外部監(jiān)控參考。

2.2 鋯石鉿同位素

Lu－Hf同位素研究是近幾年來發(fā)展最為迅速的同位素定年技術(shù)之一。鋯石Hf含量較高，Lu元素含量較少，Lu／Hf比值低，且由176Lu衰變產(chǎn)生的176Hf極少，鋯石中的176Hf／177Hf比值基本代表形成時體系的鉿同位素組成，因而鋯石是鉿同位素分析的理想礦物［17］。

近幾年來，國內(nèi)在鋯石 LA－ICP－MS Lu－Hf同位素測定方面的研究主要集中在標(biāo)樣的測定與校正、標(biāo)樣的合成等方面。

侯可軍等［18］利用 Neptune MC－ICP－MS和 Newwave UP213激光剝蝕系統(tǒng)，對標(biāo)準(zhǔn)鋯石TEMORA，GJ－l和FM 02的鉿同位素進行了測定和校正，測得的TEMORA，GJl和FM02鋯石標(biāo)準(zhǔn)的176Hf／177Hf值分別為：0.282 700±64（2SD，N＝22），0.282 008±25（2SD，N＝26）和0.282 967±44（2SD，N＝27），測定結(jié)果在誤差范圍內(nèi)與文獻報道值完全一致；再對FM02鋯石標(biāo)準(zhǔn)采用不同的剝蝕直徑進行了對比測定，最后得出GJ l和FM 02的鉿同住素比值變化范圍較小，鉿同位素LA－MC－ICPMS測試的理想標(biāo)準(zhǔn)鋯石的結(jié)論。耿建珍等［19］利用Neptune MC－ICP－MS和氟化氬準(zhǔn)分子激光器聯(lián)用技術(shù)，對標(biāo)準(zhǔn)鋯石 GJ－1，TEMORA，91500和 Mud Tank的鉿同位素組成進行測試，提出了4種標(biāo)準(zhǔn)鋯石的176Hf／177Hf推薦值。

陳開運等［17］利用氧化鋯和硅酸鋰為原料，并加入Hf，Lu，U，Th，Pb等元素人工合成鋯石。合成的鋯石具有完美的晶體結(jié)構(gòu)和與鋯石標(biāo)型完全一致的激光拉曼譜圖，其Lu，Yb，U，Th，Pb等微量元素含量不均一，但Hf的含量和Lu－Hf同位素組成均一性很好，有望可作為新的鋯石Lu－Hf同位素比值分析測試的標(biāo)樣。李獻華［16］等通過對海南蓬萊（Penglai）玄武巖中的鋯石巨晶的大量O－Hf同位素均一性檢驗分析，測得Penglai鋯石具體O－Hf同位素組成為18O＝（5.31±0.1）×10－3，176Hf／177Hf＝0.282 906±0.000 010，O－Hf同位素組成相當(dāng)均一，證明其可作為鋯石微區(qū)原位O－Hf同位素分析標(biāo)樣，且由于該鋯石儲量非常大，可供國際上的實驗室使用很多年。

2.3 鋰同位素

鋰是自然界相對質(zhì)量差異最大的金屬元素，在各種地質(zhì)過程中易產(chǎn)生較大的同位素分餾，并廣泛分布于各種巖石、礦物和流體中。因此，對鋰同位素組成變化的研究能夠為揭示各種地質(zhì)作用提供重要線索和證據(jù)［20］。

近年來，改進儀器設(shè)備和測量方法，提高檢測靈敏仍是地質(zhì)工作者對鋯石鋰同位素定年的努力方向。蘇媛娜等［21］在 Neptune MC－ICP－MS上，以不同濃度Li元素標(biāo)準(zhǔn)樣品和K，Ca，Na等單元素標(biāo)準(zhǔn)樣品的混合溶液為研究對象，測得標(biāo)樣 AGV－2、BHVO－2、NKT－1和IRMM－016 的δ（7Li）值 分 別 為 （5.13±0.94）×10－3（2σ，n＝10），（4.8±0.60）×10－3（2σ，n＝4）和（0.038±0.73）×10－3（2σ，n＝10），與前人分析結(jié)果吻合；對比同種巖石礦物樣品的馬里蘭大學(xué)同位素實驗室的分析結(jié)果，在誤差范圍內(nèi)一致，證明了其方法的可行，且分析精度與國際同類實驗室水平相當(dāng)。此外，還給出了美國地質(zhì)調(diào)查局提供的準(zhǔn)標(biāo)樣NKT－1霞石巖（相對于IRMM－016）的定值（δ（7Li）＝（8.71±0.46）×10－3（2σ，n＝4））。

作為快速發(fā)展的新興同位素地球化學(xué)方法，鋯石鋰同位素研究最大的制約是適合微區(qū)分析的鋯石鋰同位素標(biāo)樣的缺乏。得益于李獻華等［22］的研究，這個制約有望得到解決。李獻華等［22］采用Cameca IMS 1280離子探針進行了大量的鋰同位素均一性分析檢驗，確定M 257鋯石年齡標(biāo)樣具有均一的鋰同位素組成和含量，δ（7Li）＝（2.1±1.0）×10－3（2SD），w（Li）＝（0.86±0.18）×10－6（2SD）。將M257鋯石發(fā)展成為微區(qū)原位鋰同位素分析標(biāo)樣，為鋯石微區(qū)原位鋰同位素研究奠定了基礎(chǔ)。

2.4 鋯石多元素同時測定

除了U，Pb，Hf，Li等同位素之外，鋯石還有多種微量元素，鋯石微量元素分析可為判定其形成環(huán)境及形成方式提供重要的信息，能夠有效地幫助年齡的解釋。在鋯石同一點位進行一次分析同時獲得多種同位素和微量元素成分?jǐn)?shù)據(jù)，是現(xiàn)今鋯石研究的重要課題。

近幾年，王嵐等［23］利用 ThermoFisher X Series 2型四極桿等離子體質(zhì)譜及與之配套的New Wave UP 213Nd：YAG激光剝蝕系統(tǒng)，在激光斑徑為30 μm、頻率為10Hz的條件下，建立了鋯石微區(qū)U－Pb定年及微量元素成分的同時原位測試方法，并利用該方法對目前經(jīng)常使用的5個鋯石標(biāo)樣進行測定，獲得了理想的測定結(jié)果。柳小明等［24］對鋯石標(biāo)準(zhǔn)進行U－Pb年齡和20個微量元素的同時測定，測得鋯石樣品的206Pb／238U年齡加權(quán)平均值的相對偏差（2σ）均＜0.8%，微量元素測定值與文獻一致。謝烈文等［25］將激光剝蝕物質(zhì)以不同比例送入Q－ICP－MS和 MC－ICP－MS，對 Phalaborwa，91500，GJ－1，TEMORA－1和SK10－2等標(biāo)準(zhǔn)鋯石同時測定 U－Pb和Lu－Hf同位素、微量元素成分，所獲微量元素成分與目前文獻的報道值一致。Hu［26］等在前人研究的基礎(chǔ)上，通過對比不同基體LA－ICP－MS分析的元素分餾效應(yīng)，認(rèn)為用Si作內(nèi)標(biāo)校正Pb，Zr作內(nèi)標(biāo)校正其他元素，是鋯石微量元素校正最合適的內(nèi)標(biāo)選擇。

3 結(jié)語

鋯石是地質(zhì)信息獲取的重要礦物，是地質(zhì)研究中一種強有力的工具［2］。近年來，鋯石微區(qū)原位的研究已取得很大的進展。對鋯石微區(qū)原位同位素和微量元素測定的研究使測試方法和技術(shù)得到改進，精度、準(zhǔn)確度和分辨率得到提高，標(biāo)樣合成和研發(fā)成果明顯，鋯石微區(qū)多種元素的同時測量已成為可能。盡管鋯石微區(qū)原位同位素和微量元素測定技術(shù)已有較大發(fā)展，但仍不完善，還存在不少制約和不足。例如ICP－MS分析測試中干擾較大、分辨率不高、SIMS標(biāo)樣缺乏、測試時間長，等等。因而減少測試中的干擾、提高精度和準(zhǔn)確度、研發(fā)和測定新的標(biāo)樣仍會是未來鋯石微區(qū)原位研究的重要內(nèi)容。

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