大直徑聚四氟乙烯單絲的研究進(jìn)展

馬海燕 徐 燕 馬海軍 邵小群

(1.南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南通，226003;2.南通新帝克單絲科技股份有限公司，南通，226003)

隨著國民經(jīng)濟(jì)和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，作為一種特殊性能的高分子材料聚四氟乙烯(PTFE)越來越引起人們的重視。1938年杜邦公司在研究氟烷制冷劑時(shí)發(fā)現(xiàn)了PTFE，并于1949年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)80年代初杜邦公司開始生產(chǎn)PTFE纖維，主要是大直徑單絲(直徑在0.08～5 mm范圍內(nèi)的單根纖維)，日本、蘇聯(lián)、奧地利等國也有生產(chǎn)，PTFE在電子、化工、儀表機(jī)械等領(lǐng)域有著廣泛的用途。因此，對(duì)PTFE單絲的研制及產(chǎn)業(yè)化就顯得非常重要。本文對(duì)國內(nèi)外有關(guān)PTFE單絲的結(jié)構(gòu)、性能及其制備方法的研究進(jìn)行了綜述。

1 PTFE的結(jié)構(gòu)與性能

PTFE聚合物是全氟化直鏈高聚物，為線性大分子結(jié)構(gòu)，幾乎沒有支鏈，且大分子兩側(cè)全部為碳氟鍵。碳氟價(jià)鍵鍵能較高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。PTFE中的氟原子成螺旋結(jié)構(gòu)排列在碳碳鍵的周圍，形成了一層致密的保護(hù)層，因而碳碳主鏈難以遭到其他分子或反應(yīng)基團(tuán)的侵蝕，賦予了PTFE很多優(yōu)異的性能，如優(yōu)異的耐溶劑性、耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性，良好的不粘性和自潤滑性，優(yōu)良的絕緣性等［1］。但由于PTFE大分子結(jié)構(gòu)中氟原子的電負(fù)性強(qiáng)，氟原子間產(chǎn)生很大的斥力，使大分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)相當(dāng)困難，分子鏈段僵硬，導(dǎo)致PTFE在較高溫度下不會(huì)形成熔體狀態(tài)［2］，因此不能采用一般的熱塑性塑料熔融加工方法對(duì)其進(jìn)行加工。

2 PTFE單絲制備的研究進(jìn)展

2.1 乳液紡絲

乳液紡絲法就是用聚乙烯醇(PVA)水溶液或黏膠作為載體，與PTFE乳液均勻混合，制得紡絲液，然后按濕法紡絲方法進(jìn)行紡絲，再將經(jīng)水洗和干燥后的初生纖維在高溫環(huán)境下進(jìn)行燒結(jié)，從而去除作為載體的PVA或黏膠部分，并使聚合物成分熔融結(jié)合在一起，然后再在高溫條件下進(jìn)行適當(dāng)?shù)睦?，最終獲得 PTFE單絲［3］。

馬訓(xùn)明等［4］以常溫可溶的 PVA為載體，與PTFE乳液均勻混合，并向共混液中添加硼酸作為交聯(lián)劑進(jìn)行濕法紡絲，然后經(jīng)過強(qiáng)堿性凝固浴制得初生單絲，最后在360～380℃的環(huán)境下通過燒結(jié)的方法得到PTFE單絲。研究結(jié)果表明，燒結(jié)溫度和時(shí)間對(duì)PTFE纖維中PVA的殘余量均有影響，當(dāng)燒結(jié)溫度高于327℃時(shí)PTFE纖維強(qiáng)度顯著提高。

但是，采用乳液紡絲存在很多問題。如：纖維經(jīng)洗滌后纖維表面的硫酸鈉滯留在水中，給環(huán)境帶來污染;燒結(jié)過程需要在高溫環(huán)境下進(jìn)行，這樣才能去除PVA，耗時(shí)耗能，且高溫?zé)Y(jié)對(duì)PTFE纖維的強(qiáng)度也有不利的影響。

2.2 助劑擠出紡絲

李敏等［5］將PTFE與潤滑助劑航空煤油混合后通過柱塞擠出機(jī)均勻擠出，然后將所得的擠出樣條在120℃烘箱中放置12 h以去除助劑，并利用PTFE熔點(diǎn)以下易塑性變形的特性，在低于PTFE熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行拉伸，在高于PTFE熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行緊張熱定型，制得PTFE單絲，并對(duì)PTFE單絲的性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：在助劑潤滑擠出過程中，PTFE并不會(huì)像高分子流體一樣在高剪切速率下出現(xiàn)明顯的彈性效應(yīng)，擠出剪切速率對(duì)其大分子的取向度影響不大;在低于PTFE熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行拉伸，PTFE分子的晶區(qū)取向明顯增大;增大拉伸倍數(shù)，PTFE樣條逐漸出現(xiàn)取向受限的高溫轉(zhuǎn)變峰;通過助劑擠出法制備的PTFE單絲的斷裂強(qiáng)度可達(dá)(5.0 ±0.4)cN/dtex。

2.3 熔融紡絲

熔融紡絲就是將聚合物熔體通過螺桿擠出機(jī)由計(jì)量泵定量壓出噴絲板，在空氣中形成細(xì)流，然后通過冷卻形成單絲。采用熔融紡絲法紡制PTFE纖維時(shí)，必須要對(duì)PTFE進(jìn)行改性，如采用四氟乙烯(TFE)和一定量的全氟乙烯、全氟丙基醚共聚，制得改性的PTFE共聚物，該共聚物可以進(jìn)行熔融紡絲［6］。采用改性PTFE共聚物進(jìn)行熔融紡絲，可以生產(chǎn)加工各種PTFE成型制品，在一定程度上拓寬了PTFE的應(yīng)用范圍。

美國杜邦公司的Sauer于1946年首先研制成功了聚全氟乙丙烯(FEP)樹脂［7］。這是一種PTFE的改性材料，是TFE和六氟丙烯(HFP)的共聚物，其耐化學(xué)腐蝕、耐高低溫、強(qiáng)度等性能與PTFE相似，而且可用通用的熱塑性塑料的加工方法進(jìn)行加工成型。隨著聚合物結(jié)構(gòu)中HFP分子的引入，PTFE分子結(jié)構(gòu)原有的高規(guī)整性結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，聚合物的結(jié)晶度降低，共聚物的熔點(diǎn)也隨著HFP含量的增加而降低［8］，使得FEP成為既保持PTFE突出的優(yōu)異性能又具有熱塑性通用高分子易加工性的優(yōu)異氟樹脂，可使用現(xiàn)有塑料機(jī)械進(jìn)行熔融擠出、注塑和模壓等傳統(tǒng)熱塑性塑料加工方法進(jìn)行成型。

PFA是TFE和全氟烷基乙烯基醚(FVE)的共聚體，其熱穩(wěn)定性較FEP有很大提高，可用通常熱塑性塑料的加工成型工藝進(jìn)行加工［9］。當(dāng)聚合物結(jié)構(gòu)中引入少量的共聚單體后，TFE的主鏈被破壞，聚合物的結(jié)晶度會(huì)明顯下降。同時(shí)，從PFA晶體結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，所引入的FVE并未進(jìn)入TFE的晶體結(jié)構(gòu)，TFE的晶體結(jié)構(gòu)幾乎未遭到破壞，因此晶片間仍有較多的連接分子，保證了材料具有較高的力學(xué)性能，而且PTFE的可熔融加工性也得到了提高［10］。Goessi等［11］采用摩爾分?jǐn)?shù)為0.034%～0.693%的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)與TFE共聚制備PFA，熔點(diǎn)為320℃左右，然后將該聚合物在380℃的條件下進(jìn)行熔融紡絲，所得的單絲的初始模量達(dá)到91.7 cN/tex，強(qiáng)度為 12.0 cN/tex，斷裂伸長率為24%。

引入一種共聚單體雖然改善了PTFE可熔融加工性，然而也削弱了純PTFE的一些出眾的性能，如其熔融溫度和熱穩(wěn)定性降低［12］。為此，新的PTFE組合物應(yīng)運(yùn)而生，該組合物既保持了PTFE的優(yōu)良性能，又可以在常規(guī)的熱塑性塑料成型設(shè)備上進(jìn)行加工。

史密斯等人發(fā)明了一種可熔融加工的PTFE組合物［13］。該組合物是一種可熔融加工的TFE聚合物或一種可熔融加工的兩種或多種TFE聚合物的混合物，并具有介于0.2～200 g/10min的熔體流動(dòng)速率。該P(yáng)TFE組合物在低于約0.01 rad/s的頻率和在380℃的溫度下表現(xiàn)出復(fù)數(shù)黏度的平穩(wěn)值和有利于加工的強(qiáng)的剪切稀化，可以加工成具有良好力學(xué)性能的制品。

美國3M創(chuàng)新公司研制成功了一種含有PTFE的聚合物熔體添加劑組合物，該組合物包括非氟化聚合物、含氟熱塑性聚合物以及粒徑不超過10 μm的PTFE顆粒［14］。納幕爾杜邦公司提供了由非熔體可流動(dòng)PTFE和熔體可成型全氟聚合物所混合的組合物，在提高對(duì)該組合物熔體的剪切速率時(shí)，其中的PTFE會(huì)顯示觸變性，從而使組合物表現(xiàn)出可熔融加工性［15］。

2.4 其他改性加工方法

杜小剛［16］采用PTFE與聚丙烯(PP)進(jìn)行熔融共混，在該體系中加入了超臨界二氧化碳(SCCO2)作為增塑劑，實(shí)現(xiàn)了共混物能夠被順利連續(xù)地?cái)D出。研究結(jié)果表明：當(dāng)PTFE/PP共混體系中添加增塑劑SC-CO2后，體系的黏度降低，從而提高了PTFE的可紡性，PTFE能夠被連續(xù)擠出;當(dāng)體系中PTFE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，共混體系的沖擊強(qiáng)度有顯著提高，說明SC-CO2在體系中起到了增塑作用，使得PTFE的分子鏈更加柔順，體系的韌性增強(qiáng)［17］。

3 PTFE單絲的應(yīng)用

3.1 紡織領(lǐng)域

采用PTFE單絲制成的層壓面料，具有防水透濕、防風(fēng)保暖以及防核生化等優(yōu)異性能，被譽(yù)為性能最好的防水面料，能有效防止水和有害病菌等對(duì)人體的侵害，有效保護(hù)使用者的安全。

3.2 醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域

PTFE單絲具有強(qiáng)度高、耐磨損和耐化學(xué)腐蝕等特性，置于惡劣環(huán)境中時(shí)亦具有很好的穩(wěn)定性，同時(shí)PTFE單絲本身沒有任何毒性，具有非常強(qiáng)的生物相容性，對(duì)人體無生理副作用，從而可用于血管、心臟、普通外科和整形外科的手術(shù)縫合線。

3.3 過濾材料領(lǐng)域

化學(xué)、石油、冶金、電力、水泥和垃圾焚燒等行業(yè)在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的高溫?zé)焿m，如果直接排放到大氣中，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，所以需要在排放前進(jìn)行過濾。PTFE單絲機(jī)織物具有耐腐蝕、耐高低溫、低摩擦性、不黏附、耐老化和生理惰性的特性［18］，可經(jīng)受住各種惡劣環(huán)境的腐蝕，具有良好的過濾效率和自清灰能力，由PTFE單絲織成的過濾用織物是用于高溫、強(qiáng)腐蝕性等惡劣情況下的理想液-固過濾材料。

3.4 航空領(lǐng)域

由于PTFE的優(yōu)良的自潤滑性，因而也被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)等大型機(jī)械的關(guān)節(jié)軸承、密封圈和活塞環(huán)等，保證機(jī)件的使用壽命更長。PTFE單絲織物是一種新型的潤滑材料，具有強(qiáng)度高、耐沖擊、低摩擦因數(shù)的特性。由于單絲的比表面積小，采用PTFE單絲作為潤滑材料的關(guān)節(jié)軸承，其結(jié)構(gòu)緊湊、質(zhì)量輕、自潤滑且安全可靠［19］。

PTFE單絲還可用于制造航天服。航天服的防撕裂層就是采用PTFE單絲和其他單絲交織而成的織物。

4 結(jié)語

正因?yàn)榇笾睆絇TFE單絲具有諸多的優(yōu)良性能，其應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，如航空航天、醫(yī)學(xué)和化工等，隨著高性能材料技術(shù)的不斷發(fā)展，PTFE單絲的應(yīng)用前景將更為廣闊。目前國外一些較大的生產(chǎn)廠家，如美國的杜邦公司、日本的大金公司以及德國的Hoechst公司等都已掌握了PTFE單絲的制備技術(shù)［20］，但我國對(duì)于PTFE熔融紡絲技術(shù)的研究還不夠成熟。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，對(duì)高性能纖維的需求越來越大，因此對(duì)于PTFE單絲成型技術(shù)的研究更顯重要。

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