新型高效濕法錫渣分離技術(shù)

檀正東，史建衛(wèi) ，周 旋，王海英 ，杜 彬

(1.深圳市艾貝特電子科技有限公司，廣東深圳518103 2.中國電器科學(xué)研究院有限公司，廣東廣州510300)

在電子制造業(yè)，隨著無鉛焊接工藝的逐步導(dǎo)入，高含錫量的無鉛釬料逐步替代傳統(tǒng)的Sn63/37釬料；無鉛釬料中Sn的含量比傳統(tǒng)的有鉛釬料高出很多，因而更容易氧化，產(chǎn)生更多的氧化渣。隨著無鉛釬料的廣泛應(yīng)用，氧化渣問題變得更為嚴(yán)重，浪費率高達(dá)35%～55%，產(chǎn)品的焊接質(zhì)量及可靠性能也受到較大影響，如何減少氧化錫渣的產(chǎn)生變成電子制造業(yè)所面臨的必修之課。

1 氧化渣的形成

靜態(tài)熔融釬料的氧化：根據(jù)液態(tài)金屬氧化理論，熔融狀態(tài)的金屬表面會強烈的吸附氧，在高溫狀態(tài)下被吸附的氧分子將分解成氧原子，得到電子后變成離子，然后再與金屬離子結(jié)合形成金屬氧化物。暴露在空氣中的熔融金屬液面瞬間即可完成整個氧化過程，當(dāng)形成一層單分子氧化膜后，進一步氧化反應(yīng)則需要電子運動或離子傳遞的方式穿過氧化膜進行，靜態(tài)熔融釬料的氧化速度逐漸減小，熔融的Sn0.7Cu比Sn37Pb合金氧化的要快。

動態(tài)熔融釬料的氧化：波峰焊接過程中廣泛使用雙波峰，第一個波峰為擾流波峰，其波面寬度比較窄，熔融釬料流速比較快；第二個波峰為層流波，波面平整穩(wěn)定，如一面鏡子，流速較慢。波的表面不斷有新的熔融釬料與氧接觸，氧化渣是在熔融釬料快速流動時形成的，它與靜態(tài)氧化有很大的不同，動態(tài)時形成的釬料渣有3種形態(tài)：

（1）表面氧化膜（見圖1）。錫爐中的熔融釬料在高溫下，通過其在空氣中的暴露面和氧相互接觸發(fā)生氧化。這種氧化膜主要形成于錫爐中相對靜止的熔融釬料表面呈膜狀，主要成分是SnO。只要熔融釬料表面不被破壞，它就能起到隔絕空氣保護內(nèi)層熔融釬料不被繼續(xù)氧化。而實際生產(chǎn)中，這種膜被不斷撕裂并在表面形成褶皺的氧化皮，通常占氧化渣量的10%左右。

（2）黑色粉末（見圖2）。這種粉末的顆粒都很大，產(chǎn)生于熔融釬料的液面和波峰焊機械泵軸的交界處，在軸的周圍呈圓形分布并堆積。軸的高速旋轉(zhuǎn)會和熔融釬料發(fā)生摩擦，但由于熔融釬料的導(dǎo)熱性很好，軸周圍熔融釬料的溫度并不比其它區(qū)域的溫度高許多。黑色粉末的形成并不是因為摩擦溫度的升高所致，而是軸旋轉(zhuǎn)造成周圍熔融釬料面的漩渦，氧化物受摩擦隨軸運動而球化，約占氧化渣量的20%左右。

（3）豆腐渣（見圖3）。機械泵波峰中，存在著劇烈的機械攪拌作用，在熔融釬料槽內(nèi)形成劇烈的漩渦運動，再加上設(shè)計不合理造成的熔融釬料面劇烈翻滾，這些漩渦和翻滾運動形成吸氧現(xiàn)象，空氣中的氧不斷被吸入熔融釬料內(nèi)部。由于吸入的氧有限，不能使熔融釬料內(nèi)部的氧化過程進行得像液面那樣充分，因而在熔融釬料內(nèi)部產(chǎn)生大量銀白色沙粒狀（或稱豆腐渣狀）的氧化渣，這種渣的形成較多，氧化發(fā)生在熔融釬料內(nèi)部，然后再浮向液面大量堆積，甚至占據(jù)釬料槽的大部分空間，阻塞泵腔和流道；另一種是波峰打起的熔融釬料重新流回釬料槽的過程中增加了熔融釬料與空氣中氧的接觸面，同時在熔融釬料槽內(nèi)形成劇烈的“瀑布效應(yīng)”，從而形成大量的氧化渣。這兩種渣通常占整個氧化渣量的70%左右，典型結(jié)構(gòu)是90%金屬加10%氧化物，所以也常稱為錫渣，是造成浪費最大的部分，且SnCu多于SnAgCu。

圖1 表面氧化皮

圖2 黑粉

圖3 豆腐渣

2 氧化渣的減少措施

2.1 采用氮氣保護

氮氣保護是一種有效減少氧化渣產(chǎn)生的方法，利用氮氣將空氣與液態(tài)釬料隔開，可有效抑制氧化渣產(chǎn)生。因無鉛釬料的潤濕性要弱于傳統(tǒng)有鉛釬料，并易氧化，在氮氣氛保護下進行波峰焊接已經(jīng)成為普遍的技術(shù)之一。

2.2 使用抗氧化釬料

向釬料中分別加入少量P和Ge元素，可有效降低氧化渣的質(zhì)量，其中P的加入可使氧化渣降低到原來的50%左右。借助這些微量元素與合金基體的交互作用使其偏析和富集在液態(tài)合金的表面，形成一層富集的表面吸附層，在高溫條件下，這一富集微量元素的表面吸附層優(yōu)先與大氣中的氧反應(yīng)，形成一層致密的表面氧化層，保護熔融液面，阻止液面繼續(xù)氧化，達(dá)到減少合金表層氧化速度的目的。

2.3 使用還原劑（粉）

由于無鉛釬料中具有抗氧化性的微量元素傾向于向液態(tài)釬料表面聚集并優(yōu)先于Sn與氧發(fā)生反應(yīng)，所以微量元素會逐漸被消耗掉，釬料的抗氧化性也就隨之變差（Sn0.7Cu-0.008P中P的抗氧化壽命為5 h）。

為保證持久的抗氧化效果，很多商家推出了錫渣還原劑，主要吸收各種雜質(zhì)及各種氧化物，避免熔錫氧化及散熱損失。據(jù)報道抗氧化粉末的使用可使錫氧化量降低90%以上。

2.4 氧化渣分離裝置的研制

一種自動清除氧化渣裝置，它將噴嘴進行特殊設(shè)計而引導(dǎo)流出的釬料到指定位置，用一撇漿將其自動撇除到收集裝置。收集裝置下是一個收集壓縮氧化渣的熱滾筒，分開可用的釬料被收集整理并引導(dǎo)到熱爐中，最終成型以備再利用。

2.5 合理噴流系統(tǒng)的設(shè)計

氧化渣產(chǎn)生與釬料液體流動行為有很大的關(guān)系。流體越不穩(wěn)定、擾度越大，越容易吸氧而使氧化量增加。合理設(shè)計錫槽、流體穩(wěn)流系統(tǒng)及噴嘴等結(jié)構(gòu)，使錫波層流分量增加、紊流分量減少，可降低因瀑布效應(yīng)引起的釬料氧化，從而有利于減少氧化渣的產(chǎn)生。

3 新型高效濕法錫渣分離技術(shù)

錫渣作為工業(yè)生產(chǎn)中氧化渣的代稱，包括了液態(tài)焊錫與空氣中的氧氣反應(yīng)所生成的金屬氧化物和在過板時助焊劑中的松香及清潔時生成的松香酸銅浮于液態(tài)焊錫表面以及各個原料物質(zhì)的微量元素所組成的混合物，如表1所示。

表1 錫渣組成部分

目前波峰焊工藝中SnCu和SnAgCu釬料應(yīng)用比較多，由元素活動順序表可知錫在常溫度下可同空氣中的氧氣反應(yīng)微弱，生成對應(yīng)的金屬氧化物，在液態(tài)下其氧化速度更快，生成黑色氧化錫；銅在常溫下很難與氧氣反應(yīng)，但在液態(tài)下也能進行氧化生成黑色氧化銅；銀雖比銅更難氧化，但它與空氣中的硫元素能發(fā)生反應(yīng)，生成黑色硫化銀。錫渣中松香主要來源于助焊劑，而助焊劑在過預(yù)熱時，低沸點的溶劑（醇類）被蒸發(fā)掉，由呈黏狀的松香膜繼續(xù)包裹PCB表面形成活性劑的載體和保護膜，當(dāng)溫度大于70℃后松香酸被釋放出來，活性物質(zhì)逐漸趨于活化溫度，進行PCB焊盤的清潔，于此生成松香酸銅，過錫波時，部分松香酸銅被錫波帶走，成為錫渣的一部分。其它渣滓包括所有物料產(chǎn)生的或多或少的渣滓，此渣滓也稱微量元素。

值得注意的是，在沒有助焊劑參與的情況下，錫渣主要為金屬氧化物及純錫，在過板有助焊劑參與的情況下，錫渣主要為松香、松香酸銅、金屬氧化物及純錫，且純錫含量一般在10%左右。

雖然通過多方面的努力，可以在一定程度上降低錫渣量，但到目前為止，對于一臺波峰焊設(shè)備工作8 h，產(chǎn)生的錫渣量在3～5 kg，若焊錫質(zhì)量不好或受污染，有時可達(dá)到8 kg。無鉛釬料的價格比較昂貴，大量的錫渣產(chǎn)生對生產(chǎn)企業(yè)來說是一個非常大的成本。

工業(yè)生產(chǎn)中，錫渣處理方法主要包括直接兌換焊錫法、添加還原粉/劑法、干式分離法和濕式分離法。

3.1 直接兌換法

一般企業(yè)將打撈后的錫渣如圖4分類管理，到一定量時與焊錫供應(yīng)商直接對換錫條，操作簡單。但是大量的錫渣存放、周轉(zhuǎn)需要占用場地和人工，且管理起來困難，容易混渣影響成分，且在量的管理上容易出現(xiàn)漏洞。目前兌換比例最高可達(dá)72%，具體隨市場波動和成分情況而波動。

圖4 錫渣的分類管理

3.2 添加還原劑/粉

這種方法比較簡單，錫渣不用打撈，直接將液體狀或者粉狀還原物質(zhì)直接倒入錫爐，使用撈錫勺充分?jǐn)嚢杓纯?，還原率最高可達(dá)90%，一般在85%左右。還原后形成粉狀物（見圖5）或者稀泥狀殘余（見圖6），打撈出錫爐即可。

圖5 粉狀殘余

圖6 稀泥狀殘余

由于錫渣大多數(shù)是錫的氧化物（氧化錫或氧化亞錫），少部分是錫與銅或其他雜質(zhì)的化合物，還原劑的工作原理其實很簡單，就是利用高活性物質(zhì)，對錫的氧化物及其化合物進行一個還原或置換反應(yīng)，將錫還原出來，同時產(chǎn)生少量的不能熔于釬料中的物質(zhì)，即加了還原劑后錫液表面那層黑灰色物質(zhì)，將此物質(zhì)去除即可。但有部分觀點認(rèn)為，使用還原劑，會生成一些銅的化合物，而這些物質(zhì)可進入釬料對其使用壽命有一定的影響，具體情況還需進一步驗證。另外，還原或置換反應(yīng)在實際操作中并不是很徹底，這一點可從圖7泥狀物成分分析表得到證實。

總體來講，這種方法不占用空間，并無需耗電，操作簡單。但還原劑/粉是一種長期消耗品，且活性化學(xué)成分對產(chǎn)品電氣性能有一定的隱患，反應(yīng)后的稀泥狀物造成錫爐污染，不易清洗，同時會產(chǎn)生一些煙霧和氣味，不利于環(huán)保。

圖7 泥狀物成分分析表

3.3 干式分離技術(shù)

干式分離技術(shù)是通過干式錫渣分離機進行處理，通過發(fā)熱管對錫渣箱體進行加熱，達(dá)到380～400℃時開始工作，分離率在60%～80%間，一般為70%左右，分離后的純錫及錫灰見圖8所示。因為是物理分離，無新的污染增加，焊錫成分基本穩(wěn)定，分離裝置也無不良影響，但是高溫下分離對焊錫中微量元素的溶解度會有一定影響。另外，錫渣分離裝置工作時，由于加熱屬于傳導(dǎo)方式，且錫渣不是純金屬材質(zhì)，導(dǎo)熱性差，熱的利用率低，且工作高溫容易引起金屬的二次氧化；同時，干式分離通過錐形的攪拌桿進行混合，由于錫渣的熔化不充分，導(dǎo)致機械攪拌阻力很大，再加上高溫，容易引起設(shè)備可靠性方面的很多問題。

圖8 干法分離后的純錫和錫灰

3.4 濕法分離技術(shù)

濕法分離技術(shù)是采取一定量的液態(tài)焊錫（底錫）在280℃左右對錫渣進行充分、直接的熔化，分離率在65%～85%，一般在75%左右，分離后的純錫與錫灰見圖9，且由圖10可見錫灰中純錫含量在8%左右。因錫渣不是純金屬，導(dǎo)熱性能差，如將其直接進行加熱干燒，不易熔化，等待時間長，消耗電能較多。采用液態(tài)底錫可對錫渣進行全面、均勻、快速熔化，節(jié)約電能，且避免整個發(fā)熱裝置的干燒現(xiàn)象和過高溫度操作隱含的危險性。同時，280℃工作溫度接近波峰焊接錫爐溫度，分離后能保證其微量元素相近，不會導(dǎo)致銅、鎳等元素的超標(biāo)，還防止了焊錫在干法分離技術(shù)380℃工作溫度下的氧化。

濕法錫渣分離裝置還可在錫渣分離前，增加粉碎機構(gòu)，以求進一步釋放錫量；粉碎攪拌機構(gòu)與分離系統(tǒng)中間有特殊傾斜角度的震動區(qū)進行進一步篩選，將其它雜質(zhì)（緊固件、電器元件等）通過震動篩選后直接進入單獨回收裝置箱；出錫裝置采用定量容器排放，即可確保錫條成形的一致性，又可防止接錫槽之間的連焊；回收后的廢氣處理增加了含活性碳的耐高溫濾芯進一步過濾，滿足環(huán)保要求。

圖9 濕法分離后的純錫和錫灰

3.5 投資成本核算

綜上所述，4種方法各有優(yōu)缺點，但從經(jīng)濟型、可靠性、管理規(guī)范性等方面綜合考慮，推薦采用濕法分離技術(shù)。表2是以濕法分離技術(shù)為例的投資與回報的系統(tǒng)評估，數(shù)據(jù)僅供參考。

圖10 錫灰中元素成分表

表2 濕法分離技術(shù)投資回報率評估（SnCu釬料，500 kg/月錫渣量）

4 結(jié)束語

無鉛化電子組裝中，由于高錫含量的無鉛釬料更易氧化，導(dǎo)致波峰焊工藝中產(chǎn)生了大量的錫渣，不但造成了生產(chǎn)成本的增加，而且對波峰焊接工藝造成了不良影響。經(jīng)過對比多種錫渣處理方法，本文認(rèn)為新型高效濕法錫渣分離技術(shù)無論從經(jīng)濟性、可靠性及管理規(guī)范性等考慮，都是比較科學(xué)的一種選擇。

[1]王修利，史建衛(wèi)，錢乙余，等.無鉛波峰焊中釬料氧化渣動態(tài)形成特點[J].電子工業(yè)專用設(shè)備，2007(8)：36-44.

[2]王修利，史建衛(wèi)，王樂，等.無鉛波峰焊釬料氧化渣的減少措施[J].電子工業(yè)專用設(shè)備，2007(2)：44-51.