MgO-C材料在氮?dú)鈿夥障碌奈锵嘌莼捌淞W(xué)性能研究

伊竟廣，朱伯銓，李享成，馬 錚，魏 瑩

(1. 武漢科技大學(xué)耐火材料與高溫陶瓷國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，湖北 武漢，430081；2. 浙江自立股份有限公司，浙江 上虞，312300；3. 山東圣泉化工股份有限公司，山東 章丘，250204)

鎂碳磚是鋼鐵冶金領(lǐng)域目前使用最為廣泛的耐火材料之一，它具有優(yōu)異的抗?fàn)t渣侵蝕性和抗熱震性，普遍應(yīng)用于轉(zhuǎn)爐、鋼包等的爐襯部位。近年來，由于冶煉潔凈鋼和超低碳鋼以及節(jié)能降耗的需要，鎂碳磚低碳化發(fā)展成為必然趨勢(shì)。但鎂碳磚碳含量的降低會(huì)使磚的導(dǎo)熱性能和熱震穩(wěn)定性能劣化，在一定程度上影響了其使用效果。針對(duì)以上問題，研究人員嘗試通過改善結(jié)合劑炭化物的結(jié)構(gòu)、優(yōu)化鎂碳材料的基質(zhì)結(jié)構(gòu)、采用高效抗氧化劑等方法來改善低碳鎂碳磚的性能[1-2]。研究表明，在MgO-C材料中加入或原位生成非氧化物相可有效提高材料的高溫力學(xué)性能和抗熱震性能[3-5]。為此，筆者將MgO-C材料在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行不同溫度的熱處理，研究Al粉和Si粉在鎂碳磚使用條件下原位生成非氧化物相的演化進(jìn)程，并對(duì)鎂碳磚的力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)，以期為改善低碳MgO-C材料的強(qiáng)度和抗熱震性提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原料及試樣制備

試驗(yàn)原料主要有w(MgO)≥98%的電熔鎂砂顆粒(粒度分別為3～1 mm、1～0 mm)及細(xì)粉(粒度為-0.074 mm)、w(Al)≥99.5%的Al粉(粒度為-0.080 mm)、w(Si)≥98.5%的Si粉(粒度為-0.080 mm)、w(C)≥95%的天然鱗片石墨(粒度為-0.154 mm)以及高溫煤瀝青，結(jié)合劑為熱固性酚醛樹脂。

按表1所示配比將原料混勻，在180 MPa的壓力下成型為25 mm×25 mm×140 mm的長(zhǎng)條試樣，經(jīng)過200 ℃×24 h固化，然后置于高溫碳管爐中在流動(dòng)氮?dú)?純度為99.99%)氣氛下分別經(jīng)1000 ℃×3 h、1200 ℃×3 h及1400 ℃×3 h熱處理。

1.2 試樣表征與性能檢測(cè)

采用X’Pert Pro型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相分析，采用Nova 400 Nano型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察試樣斷面的顯微結(jié)構(gòu)。按照GB/T 3002—2004檢測(cè)試樣的高溫強(qiáng)度及冷態(tài)抗折強(qiáng)度。用急冷法測(cè)定試樣的抗熱震性能, 具體方法是：在埋炭條件下，將試樣在1100 ℃保溫0.5 h，然后取出迅速放入室溫的水中急冷5min，取出試樣置于烘箱中110 ℃×24 h烘干，再采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定試樣的殘余抗折強(qiáng)度。

表1 鎂碳磚的原料配比(wB/%)

2 結(jié)果與分析

2.1 物相組成

試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可見，3個(gè)試樣中的主晶相都為MgO和石墨；經(jīng)過1000 ℃熱處理后，試樣中Al粉已經(jīng)參與反應(yīng)，并有MgAl2O4和AlN物相生成，而Si粉尚未參與反應(yīng)，仍以單質(zhì)形式存在；經(jīng)過1200 ℃熱處理后，Al的衍射峰消失，Si的衍射峰減弱，且出現(xiàn)了SiC衍射峰，表明Al粉已完全反應(yīng)，部分Si粉與C發(fā)生反應(yīng)，原位生成SiC[6]；經(jīng)過1400 ℃熱處理后，Si的衍射峰消失，表明Si粉已完全反應(yīng)，SiC和MgAl2O4的衍射峰依然存在，同時(shí)出現(xiàn)了β-Si3N4的衍射峰，其生成原因可能是一部分Si粉發(fā)生氮化，轉(zhuǎn)化為β-Si3N4物相。

圖1 不同溫度熱處理后試樣的XRD圖譜

Fig.1XRDpatternsofspecimensafterheat-treatmentatdifferenttemperatures

圖2 Al-C-N-O系統(tǒng)優(yōu)勢(shì)區(qū)相圖

Fig.2PredominanceareaphasediagramofAl-C-N-Osystem

圖3 Si-C-N-O系統(tǒng)優(yōu)勢(shì)區(qū)相圖

Fig.3PredominanceareaphasediagramofSi-C-N-Osystem

由圖2和圖3可見，在N2保護(hù)下經(jīng)過前述3個(gè)溫度點(diǎn)熱處理后，試樣中氮化物是最穩(wěn)定的物相，所以N2保護(hù)熱處理有利于氮化物的生成。原料中加入Al粉后生成的氮化物主要為AlN, 加入Si粉后生成的氮化物主要為Si2N2O或Si3N4。在熱處理過程中，試樣中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式(1)～式(9)所示。由于少量CO的存在，Al在反應(yīng)過程中可能會(huì)生成Al2O3，進(jìn)而與MgO反應(yīng)生成MgAl2O4。熱處理溫度為1200 ℃時(shí)，部分Si與周圍的C發(fā)生反應(yīng)，原位生成SiC，反應(yīng)過程中未出現(xiàn)Si3N4物相，可能是因?yàn)樵诮饘賁i參與反應(yīng)的過程中固相反應(yīng)占主導(dǎo)地位。當(dāng)熱處理溫度為1400 ℃時(shí)，由于滿足了氮化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件，這時(shí)擴(kuò)散對(duì)氮化反應(yīng)起主導(dǎo)作用[12]，部分Si可能發(fā)生氮化反應(yīng)生成β-Si3N4, 這與XRD衍射分析結(jié)果也是一致的(見圖1)。

(1)

ΔGθ=-2 434 807+1079.92T(J·mol-1)

(2)

(3)

(4)

ΔGθ=-1 039 388+369.37T(J·mol-1)

(5)

ΔGθ=-328 946+117.05T(J·mol-1)

(6)

(7)

(8)

(9)

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的SEM照片見圖4，圖中各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果見表2。由圖4可見，1000 ℃熱處理后，在鎂砂顆粒表面有呈八面體狀的MgAl2O4生成(點(diǎn)1)；試樣中有柱狀物生成，結(jié)合能譜分析可以確定其為AlN(點(diǎn)2)。經(jīng)1200 ℃熱處理的試樣中同樣發(fā)現(xiàn)柱狀A(yù)lN(點(diǎn)4)與八面體狀MgAl2O4(點(diǎn)5)，兩者鑲嵌在鎂砂顆粒表面，部分Si粉開始參與反應(yīng)，在反應(yīng)過程中生成的SiC物相(點(diǎn)3)呈六邊形片層板狀結(jié)構(gòu)重疊在一起。當(dāng)熱處理溫度升至1400 ℃時(shí)，試樣中除了有柱狀A(yù)lN(點(diǎn)6)和呈顆粒狀的MgAl2O4(點(diǎn)7)生成外，Si也發(fā)生反應(yīng)并在反應(yīng)過程中有針狀的β-Si3N4晶須(點(diǎn)8) 和SiC晶須(點(diǎn)9)生成，且SiC晶須的長(zhǎng)徑比較大。

(a)1000 ℃ (b)1000 ℃ (c)1200 ℃

(d)1200 ℃ (e)1400 ℃ (f)1400 ℃

(g)1400 ℃ (h)1400 ℃

圖4不同溫度熱處理后試樣的SEM照片

Fig.4 SEM images of specimens after heat-treatment at different temperatures

2.3 力學(xué)性能

試樣經(jīng)過不同溫度熱處理后的高溫抗折強(qiáng)度及熱震試驗(yàn)后的殘余抗折強(qiáng)度如圖5所示。由圖5可見，隨著熱處理溫度的升高，試樣的高溫抗折強(qiáng)度和熱震后殘余抗折強(qiáng)度都在增加，且1400 ℃熱處理試樣殘余抗折強(qiáng)度的提高更加明顯。

圖5不同溫度熱處理后試樣的高溫抗折強(qiáng)度和殘余抗折強(qiáng)度

Fig.5HMORandresidualstrengthofspecimensafterheat-treatmentatdifferenttemperatures

試樣力學(xué)性能的變化應(yīng)與其中原位生成的非氧化物相有關(guān)。由前述分析可知，在材料中復(fù)合加入Al粉和Si粉, 當(dāng)熱處理溫度為1000 ℃時(shí)，Al參與反應(yīng)，有柱狀A(yù)lN和八面體狀MgAl2O4生成，生成的MgAl2O4鑲嵌在鎂砂基體中，而Si粉未參與反應(yīng)，只是以一種金屬塑性相存在，可阻止裂紋的繼續(xù)擴(kuò)展，從而提高了材料的斷裂韌性和斷裂能。熱處理溫度為1200 ℃時(shí)，試樣中的MgAl2O4與AlN附著在鎂砂表面且相互交錯(cuò)在一起從而提高材料的強(qiáng)度，Si粉逐漸參與反應(yīng)并與C原位生成板狀的SiC，這種板狀結(jié)構(gòu)有利于應(yīng)力的傳遞，對(duì)應(yīng)力起到分散作用，由于其接觸面積大，有利于將骨料與基體連接起來，從而起到橋連作用使材料的強(qiáng)度增加。熱處理溫度為1400 ℃時(shí)，AlN的生成量增加且鑲嵌在鎂砂顆粒表面呈針刺狀，同時(shí)有MgAl2O4生成；Si完全參與反應(yīng)并伴有大量的SiC晶須和針狀的β-Si3N4晶須生成。根據(jù)復(fù)合材料的強(qiáng)度復(fù)合法則[13]，試樣結(jié)構(gòu)內(nèi)部生成的MgAl2O4、AlN、SiC和針狀的β-Si3N4緊密交織在一起，填充于鎂砂顆粒的間隙中，形成良好的非氧化物結(jié)合而有利于提高材料強(qiáng)度。當(dāng)復(fù)合材料受到外力時(shí)，應(yīng)力可以通過界面層由基體傳遞給晶須，晶須承受部分應(yīng)力，使基體所受應(yīng)力得以分散[14]。當(dāng)試樣受熱應(yīng)力的作用而產(chǎn)生的裂紋尺寸比較微小時(shí)，橋連起主要作用，即晶須將裂紋橋連起來，在裂紋上施加閉合應(yīng)力，減小裂紋尖端所承受的力，從而抑制裂紋的繼續(xù)擴(kuò)張。隨著裂紋的增大，裂紋尖端處的晶須進(jìn)一步被破壞，晶須和八面體MgAl2O4從基體中被拔出來而消耗能量，此時(shí)拔出效應(yīng)起主導(dǎo)作用，從而使試樣具有更好的高溫力學(xué)性能和抗熱震性能。

3 結(jié)論

(1)MgO-C材料在氮?dú)鈿夥障陆?jīng)不同溫度熱處理時(shí)的物相演化為：1000 ℃熱處理后，有柱狀A(yù)lN和八面體狀MgAl2O4生成；1200 ℃熱處理后，在生成柱狀A(yù)lN和八面體狀MgAl2O4的同時(shí)，還有呈板狀的SiC生成；1400 ℃熱處理后，除有柱狀A(yù)lN和顆粒狀MgAl2O4生成外，還有較多晶須狀SiC和針狀β-Si3N4生成，形成了良好的非氧化物結(jié)合。

(2)隨著熱處理溫度的升高，MgO-C材料的高溫抗折強(qiáng)度和熱震后殘余抗折強(qiáng)度逐漸提高，且經(jīng)1400 ℃熱處理后其殘余抗折強(qiáng)度增加趨勢(shì)更加明顯。

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