極端環(huán)境對(duì)鐵礬渣水泥固化體的影響

侯小強(qiáng)， 鄭旭濤， 郭從盛， 譚宏斌

（1.漢中鋅業(yè)特種材料有限公司，陜西 漢中723103；2.陜西理工學(xué)院材料學(xué)院，陜西 漢中723000）

在濕法煉鋅過(guò)程中，目前許多企業(yè)采用“培燒-浸出-凈化-電積”工藝.為提高鋅的回收率，在焙砂浸出時(shí)，常采用“高溫高酸浸出”，焙砂在高溫浸出時(shí)，焙砂中的鐵也進(jìn)入到浸出液中，鋅溶液在電解前，必須將鐵去除出去[1].目前除鐵的方法主要采用黃鉀鐵礬法，鐵礬渣沉淀為晶體，容易澄清、過(guò)濾和分離；沉礬試劑消耗低，為鐵量的5%～8%；礬渣帶走少量的硫酸根，有利于生產(chǎn)過(guò)程硫酸的平衡.該方法的缺點(diǎn)是渣量大，鐵礬渣穩(wěn)定性差（pH=1.5～2.5）、堆存性不好，鐵礬渣中含有少量重金屬，如Zn、Cu、Cd、Pb、As和Sb等；屬于危險(xiǎn)廢物的范疇[2-5].目前處理鐵礬渣的方法主要為高溫焙燒、堿溶和酸溶處理.由于高溫焙燒成本較高，堿溶和酸溶工藝復(fù)雜，目前許多企業(yè)在附近建立渣場(chǎng)，進(jìn)行堆放[6-11].

目前對(duì)于危險(xiǎn)廢物的處理，首先對(duì)有害物質(zhì)穩(wěn)定化后，再進(jìn)行固化.所謂穩(wěn)定化是在危險(xiǎn)廢物中添加穩(wěn)定劑，將有害污染物轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)上更穩(wěn)定形式的過(guò)程，使有害污染物變成低溶解性、低遷移性或低毒性物質(zhì).所謂固化是在危險(xiǎn)廢物中添加固化劑，使其轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢闪鲃?dòng)固體或形成緊密固體的過(guò)程，固化產(chǎn)物可以運(yùn)輸和堆存[12-13].

在危險(xiǎn)廢物處理時(shí)，常采用水泥固化法.水泥固化法，它具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、原材料易得等特點(diǎn).埋入地下的固化體，由于地質(zhì)變化，可能會(huì)處于高溫高壓的水熱環(huán)境，研究其在水熱條件下的性能，對(duì)固化體的長(zhǎng)期穩(wěn)定性具有重要意義.本文通過(guò)高溫水蒸汽養(yǎng)護(hù)的方法，模擬高溫、高壓水熱環(huán)境，研究了蒸汽養(yǎng)護(hù)對(duì)固化體強(qiáng)度、微觀形貌和結(jié)構(gòu)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用鐵礬渣取于漢中鋅業(yè)有限責(zé)任公司，其化學(xué)成分列于表1.由表1可知，鐵礬渣的主要化學(xué)組成為Fe（28.63%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、S（11%）和Zn（5.44%）.根據(jù)鐵礬渣的XRD圖譜（示于圖1），原料中物相主要為銨礬[（NH4）Fe3（SO4）2（OH）6]，還有少量Fe3O4和ZnSO4.

表1 鐵礬渣的化學(xué)成分/wt%

圖1 鐵礬渣的XRD譜

在水泥熟料（四川峨佳水泥廠）中加入鐵礬渣，加入一定量的水（水灰比為0.3），攪拌均勻后，倒入直徑為40 mm×40 mm×160 mm的水泥砂漿試模中成型，在50℃、濕度為100%的環(huán)境中，養(yǎng)護(hù)56 d后，在200℃蒸汽（1.56 MPa）養(yǎng)護(hù)5 h，得到固化體塊，備用.根據(jù)水泥強(qiáng)度（B175-2007）測(cè)試固化體的強(qiáng)度，用X射線衍射儀分析固化體的結(jié)構(gòu)，用SEM分析固化體的微觀形貌.

2 結(jié)果與分析

不同鐵礬渣摻量的固化體在常規(guī)養(yǎng)護(hù) （溫度為50℃、濕度為100%、養(yǎng)護(hù)56 d）條件下的XRD圖譜示于圖2.從圖2可以得出，鐵礬渣加入量為20%的固化體的主要物相為水硅鈣石（Trabzonite，Ca4Si3O10xH2O）、水化鋁酸鈣（Ca6Al2O6（OH）6xH2O）、水化硅酸鈣 （Ca2SiO4xH2O）、硅鈣石（Riversideite，Ca5Si16（OH）2）.當(dāng)鐵礬渣加入量為60%時(shí)，水化鋁酸鈣相消失，副基鐵礬 （Parabutlerite，F(xiàn)eSO4（OH）·（H2O）2）和二水石膏（Gypsum，CaSO4（H2O）2）相生成.

圖2 不同鐵礬渣摻量的固化體在常規(guī)養(yǎng)護(hù)條件下的XRD圖譜

不同鐵礬渣摻量的固化體在蒸汽養(yǎng)護(hù) （溫度為50℃、濕度為100%、養(yǎng)護(hù)56 d后，在200℃蒸養(yǎng)5 h）條件下的XRD圖譜示于圖3.從圖3可以得出，鐵礬渣加入量為20%的固化體的主要物相為硅鋁酸鈣（CaAl2Si2O7（OH）H2O））和硅酸鈣（Ca1.5SiO3.5xH2O）.鐵礬渣加入量增加，無(wú)水石膏（CaSO4）的含量增加.

圖3 不同鐵礬渣摻量的固化體在蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下的XRD圖譜

常規(guī)養(yǎng)護(hù)條件下，鐵礬渣不同摻量的固化體斷口的微觀形貌示于圖4.從圖4可以得出，鐵礬渣加入量的增加，其斷口的小顆粒增加.主要因?yàn)殍F礬渣加入量增加，鐵礬渣與氧化鈣反應(yīng)生成的石膏含量增加所致.

蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下，鐵礬渣不同摻量的固化體斷口的微觀形貌影響示于圖5.從圖5可以得出，鐵礬渣加入量的增加，其斷口的小顆粒也增加.

對(duì)比圖4和圖5可以得出，蒸汽養(yǎng)護(hù)后，固化體中有較多空洞出現(xiàn)，結(jié)構(gòu)變疏松，主要應(yīng)為二水石膏脫水所致.

圖4 常規(guī)養(yǎng)護(hù)條件下鐵礬渣加入量對(duì)微觀形貌的影響

圖5 蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下鐵礬渣加入量對(duì)微觀形貌的影響

鐵礬渣不同摻量的固化體，養(yǎng)護(hù)條件對(duì)其強(qiáng)度的影響示于圖6.從圖6可以得出，隨著鐵礬渣加入量的增加，試樣的強(qiáng)度下降，主要因?yàn)椋鸿F礬渣在水泥水化產(chǎn)物的堿性環(huán)境中，其反應(yīng)產(chǎn)物為氧化鐵和硫酸鈣，其膠結(jié)能力差[14-15].常規(guī)養(yǎng)護(hù)條件下，當(dāng)鐵礬渣摻量為60%時(shí)，固化體強(qiáng)度為32.6 MPa，達(dá)到325＃普通硅酸鹽的強(qiáng)度.

從圖6還可得出，不同鐵礬渣摻量的固化體在常規(guī)養(yǎng)護(hù)條件下的強(qiáng)度，均高于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后在200℃蒸汽養(yǎng)護(hù)5 h的固化體塊強(qiáng)度.主要因?yàn)?，水泥固化體在高溫養(yǎng)護(hù)時(shí)，固化體中的二水石膏將脫水，體積發(fā)生收縮；由于石膏在固化體中均勻分布，其體積收縮，相當(dāng)于在固化體中增加了空隙，導(dǎo)致固化體強(qiáng)度下降.固化體中鐵礬渣摻量越高，固化體中的石膏含量也越高，固化體強(qiáng)度下降越多.極端養(yǎng)護(hù)條件下，當(dāng)鐵礬渣摻量為60%時(shí)，固化體的強(qiáng)度為9.4 MPa，能滿足在渣庫(kù)堆放時(shí)，對(duì)強(qiáng)度的要求.因此，鐵礬渣的最佳加入量為60%.

圖6 養(yǎng)護(hù)條件對(duì)固化體強(qiáng)度的影響

根據(jù)上述分析，固化體在極端環(huán)境處理后，強(qiáng)度下降較多，主要因?yàn)楣袒w中石膏脫水所致；在固化體制備時(shí)，加入含鋁的活性混合材，如活性高嶺土，可將與石膏反應(yīng)，得到性能穩(wěn)定的鈣礬石，提高固化體強(qiáng)度和抗極端環(huán)境的能力.關(guān)于活性高嶺土，對(duì)固化體性能的影響，還需進(jìn)一步研究.

另外，根據(jù)國(guó)標(biāo)“危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別”[16]，不同固化體浸出液中重金屬離子的濃度低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求.

3 結(jié) 論

鐵礬渣摻量增加，固化體中石膏含量增加，固化體的結(jié)構(gòu)變疏松、強(qiáng)度下降.通過(guò)蒸汽養(yǎng)護(hù)實(shí)現(xiàn)了，溫度為200℃、壓力為1.56 MPa的水熱極端環(huán)境.固化體在極端環(huán)境處理后，材料的結(jié)晶度增加，石膏脫水，固化體結(jié)構(gòu)疏松，固化體強(qiáng)度下降.鐵礬渣的最佳加入量為60%.

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