中壓加氫裂化裝置催化柴油改質(zhì)的工業(yè)應(yīng)用

黃小波 時勇剛

(中國石化上海石油化工股份有限公司煉油部，200540)

由于石油資源緊缺，國內(nèi)各煉廠加工原油不斷劣質(zhì)化，催化柴油質(zhì)量隨著催化原料劣質(zhì)化也變得越來越差，總體表現(xiàn)為密度大，雜質(zhì)硫、氮含量高，十六烷值低和芳烴等不飽和組分含量高等。隨著環(huán)保法規(guī)不斷嚴(yán)格，車用柴油質(zhì)量升級步伐不斷加快，北京、上海、廣州等地更是向著國Ⅴ柴油排放標(biāo)準(zhǔn)邁進(jìn)。因此，如何提升催化柴油質(zhì)量使之滿足清潔柴油排放標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)成為各煉廠都必須面對和需要解決的問題。

基礎(chǔ)理論研究表明：柴油十六烷值與其化學(xué)組成密切相關(guān)，正構(gòu)烷烴的十六烷值最高，芳烴的十六烷值最低。催化柴油總芳烴含量高，且雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴含量占總芳烴一半以上，雙環(huán)芳烴部分飽和成四氫萘類化合物后十六烷值有一定提高，完全飽和成十氫萘后其十六烷值能提高到30左右，十氫萘開環(huán)斷裂成單環(huán)環(huán)烷烴，其十六烷值能提高至40以上。中國石化石油化工科學(xué)研究院(以下簡稱石科院)、中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院對催化柴油加工做過系統(tǒng)研究并形成系列技術(shù)，如：陳水銀[1]報(bào)導(dǎo)的催化柴油深度加氫處理RICH工藝；黃新露[2]報(bào)導(dǎo)的MCI技術(shù)、MHUG技術(shù)、FD2G技術(shù)以及RLG技術(shù)等，這些技術(shù)基本上都需要配備專用催化劑體系。中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)1 500 kt/a中壓加氫裂化裝置采用石科院開發(fā)的RMC-II技術(shù)及配套RN-32V/RHC-3催化劑組合，其中精制催化劑RN-32V芳烴飽和性能好，而裂化催化劑RHC-3對于多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)和環(huán)狀烴斷裂性能高，原設(shè)計(jì)是用于加工減壓蠟油(以下簡稱VGO)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油的專用催化劑[3]。因此，該裝置在不更換催化劑前提下進(jìn)行催化柴油改質(zhì)具有可行性，裝置于2014年在不更換催化劑前提下，將原加工VGO原料生產(chǎn)方案改為加工常三線和催化柴油的混合油，原料切換過程平穩(wěn)，產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)良。本文就中壓加氫裂化裝置原料切換調(diào)整以及過程控制進(jìn)行分析。

1 中壓加氫裂化裝置原料切換調(diào)整

因上海石化1 500 kt/a中壓加氫裂化裝置所用RN-32V/RHC-3催化劑組合加氫及開環(huán)性能好、催化柴油芳烴等不飽和組分高的特性，為平穩(wěn)VGO原料方案改為混合油原料方案的切換過程，裝置在降低精制反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器溫度后切入總進(jìn)料質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%催直柴混合油，穩(wěn)定2 h后，再降低反應(yīng)器溫度然后切入總進(jìn)料質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%混合油，直至完成100%原料切換。原料切換期間，混合油中催化柴油比例固定為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，待完成100%原料切換后，逐步提高催化柴油比例至質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%。

2 工藝操作條件

2.1 反應(yīng)系統(tǒng)主要參數(shù)

中壓加氫裂化裝置原設(shè)計(jì)在反應(yīng)器入口壓力12 MPa，入口氫油體積比不小于700及相對應(yīng)的反應(yīng)溫度下加工來自常減壓裝置減一線、減二線和減三線混合VGO原料；經(jīng)過工藝操作調(diào)整，裝置催化柴油改質(zhì)期間加工質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%催化柴油和質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%直餾柴油混合原料。改質(zhì)前后反應(yīng)系統(tǒng)主要操作條件見表1。

表1 加工VGO和催化柴油改質(zhì)期間反應(yīng)系統(tǒng)主要操作條件

從表1數(shù)據(jù)可以看出：催化柴油改質(zhì)與加工減壓蠟油VGO工況相比，最大的變化主要在于反應(yīng)器床層溫度大幅降低，精制反應(yīng)溫升大幅升高。反應(yīng)器床層溫度大幅降低主要是由于催化柴油改質(zhì)期間原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%催化柴油和質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%直餾柴油混合油，其餾分相對于VGO較輕所致；精制反應(yīng)器溫升大幅升高主要是由于催化柴油中不飽和組分含量高，加氫放熱量較大所致。基于催化柴油改質(zhì)所表現(xiàn)出來反應(yīng)溫度低、放熱溫升高的特性，裝置原料切換以及正常生產(chǎn)過程中要注意反應(yīng)系統(tǒng)熱量平衡以及反應(yīng)器溫度控制，以免發(fā)生反應(yīng)器飛溫或反應(yīng)系統(tǒng)取熱不足影響壓縮機(jī)正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

2.2 物料平衡情況

總進(jìn)料120 t/h(催化柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)工況下，催化柴油改質(zhì)物料平衡數(shù)據(jù)見表2。

表2 催化柴油改質(zhì)物料平衡

從表2可以看出：在不更換催化劑、裝置反應(yīng)和分餾流程不做改造的情況下，能滿足總進(jìn)料120 t/h，催化柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%工況的需要，各產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與分布總體較為合理。但是為了確保一定的重石腦油收率和裝置正常操作(尤其是分餾系統(tǒng)正常操作方面)，實(shí)際氫耗為3.625%，較加工減壓蠟油工況下2.5%的實(shí)際氫耗高，其主要原因?yàn)榇呋裼椭须p環(huán)及其以上等不飽和組分含量較高以及在裝置反應(yīng)器入口壓力12 MPa下多環(huán)芳烴加氫飽和較為徹底所致。

3 原料改質(zhì)前后產(chǎn)品質(zhì)量對比

中壓加氫裂化裝置在加工VGO工況下，原料經(jīng)過加氫與裂化過程，得到輕/重石腦油、柴油和尾油。輕石腦油硫氮含量低(小于1 μg/g)，為乙烯裂解原料；重石腦油硫氮含量低(小于1 μg/g)，芳潛含量高，直接作為重整進(jìn)料；柴油硫含量低，達(dá)到國Ⅴ柴油排放標(biāo)準(zhǔn)；尾油BMCI值低，為乙烯裂解原料。裝置經(jīng)過工藝調(diào)整進(jìn)行催化柴油改質(zhì)，原料催直柴混合油經(jīng)過加氫和適度裂化，得到輕/重石腦油、柴油。VGO工況和催化柴油改質(zhì)期間原料和產(chǎn)品性質(zhì)見表3。

從表3可以看出：在反應(yīng)器入口壓力12 MPa，精制反應(yīng)器入口溫度307 ℃，空速0.556 2 h-1，裂化反應(yīng)器入口溫度345 ℃，空速0.870 1 h-1等條件下，各產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可控，經(jīng)過加氫改質(zhì)后的產(chǎn)品質(zhì)量有大幅上升。主要表現(xiàn)為產(chǎn)品柴油較原料混合柴油密度從0.897 5 g/cm3下降至0.822 4 g/cm3，柴油得到較好的輕質(zhì)化；柴油十六烷值從38升至55，提高了17個單位，燃燒性能得到大幅改善；多環(huán)芳烴含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)從38%下降至0.07%，硫含量從10 050 μg/g下降至9 μg/g，柴油品質(zhì)也得到較好的提高；閃點(diǎn)、餾程、銅片腐蝕等分析項(xiàng)目也都符合國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。重石腦油硫、氮等雜質(zhì)含量低，芳潛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.71%，是較好的重整原料。

表3 VGO工況和催化柴油改質(zhì)期間原料和產(chǎn)品性質(zhì)

*原料組成為催化柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，直餾柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%

4 結(jié)束語

在不更換催化劑以及裝置反應(yīng)分餾系統(tǒng)流程不做改造的情況下，經(jīng)過工藝操作調(diào)整，中壓加氫裂化裝置能夠進(jìn)行催化柴油改質(zhì)。原料切換過程平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可控，經(jīng)改質(zhì)后柴油十六烷值提高了17個單位，多環(huán)芳烴脫除率為99.98%。裝置分別于2014年2月和6月兩次完成催化柴油/減壓蠟油之間原料切換，切換過程總體平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可控。

基于催化柴油不飽和組分含量高、芳烴尤其是雙環(huán)及以上芳烴組分所占比例大，顆粒性雜質(zhì)多等性質(zhì)，在保持原催化劑體系和裝置反應(yīng)分餾系統(tǒng)流程不做更改前提下實(shí)施原料切換，需要注意以下幾點(diǎn)：

(1)原料切換前，尤其是催化柴油提量前要注意反應(yīng)器溫度控制，以防發(fā)生因催化柴油加氫放熱的熱量不能及時帶走而導(dǎo)致熱量累積和傳遞，進(jìn)而造成反應(yīng)器飛溫情況發(fā)生；

(2)由于催化柴油加氫放熱量大，在裝置工藝流程不進(jìn)行改造的條件下實(shí)施催化柴油改質(zhì)，需要注意反應(yīng)器各床層溫度的控制以及反應(yīng)系統(tǒng)熱量的平衡；

(3)催化柴油顆粒性雜質(zhì)和水含量相對較高，要加強(qiáng)監(jiān)控原料過濾和脫水情況，以免床層壓降上升過快和催化劑強(qiáng)度受損，以確保裝置可以長周期運(yùn)行。

[1] 陳水銀，胡志海，蔣東紅，等.提高催化柴油十六烷值工藝開發(fā)[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2003，21(3)：174-176.

[2] 黃新露，石培華，于淼.適應(yīng)用戶需求的催化柴油加氫改質(zhì)技術(shù)[J].當(dāng)代化工，2011，40(7)：702-706.

[3] 胡志海，聶紅，李大東，等.尾油型加氫裂化反應(yīng)化學(xué)研究與實(shí)踐[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2010，26(z1)：8-13.