裂解C9～C10餾分的綜合利用

曹姬姬

(中國(guó)石化上海工程有限公司，200120)

C9～C10餾分是裂解制乙烯過(guò)程中經(jīng)抽提分離出C5餾分、C6～C8餾分后的剩余餾分，其產(chǎn)量與組成隨裂解原料的種類、裂解深度和裂解工藝不同而各異，約占乙烯總產(chǎn)量的10%～15%。隨著我國(guó)石油化工的迅速發(fā)展，特別是乙烯生產(chǎn)能力的逐年提高，裂解C9～C10餾分的數(shù)量也在不斷增加。預(yù)計(jì)到2015年，我國(guó)乙烯生產(chǎn)能力將達(dá)到20 Mt/a，屆時(shí)裂解C9～C10餾分的產(chǎn)量將超過(guò)2.0 Mt/a。

C9～C10餾分含有豐富的苯乙烯、環(huán)戊二烯(CPD)和甲基環(huán)戊二烯(MCPD)等有機(jī)化工原料，其中苯乙烯主要用于生產(chǎn)苯乙烯系列樹脂及丁苯橡膠，還可用于制藥、染料、農(nóng)藥以及選礦等行業(yè)；高純度雙環(huán)戊二烯(DCPD)是反應(yīng)注塑成型產(chǎn)品的主要原料，也是生產(chǎn)CPD下游高附加值產(chǎn)品所必須的原料[1]；MCPD是汽油添加劑——甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)的主要原料，還可應(yīng)用于合成高級(jí)樹脂和染料[2]。由于C9～C10餾分成分復(fù)雜，至今未得到有效利用，主要是作為燃料燒掉，造成巨大的資源浪費(fèi)。因此充分有效利用乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物C9～C10餾分，綜合挖掘潛在的利用價(jià)值，已成為石化行業(yè)的一個(gè)重要課題[3]。

1 C9～C10餾分組成

C9～C10餾分組成復(fù)雜，約有150多種組分，其中不飽和組分較多，包括C9以上芳烴、苯乙烯、甲基苯乙烯、DCPD、茚、萘類等組分和CPD、MCPD等各種形式的自聚和互聚二聚體，其中又以甲基苯乙烯、DCPD和茚的含量最高。冷志光等人[4]用氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)和氣相色譜/傅里葉變換紅外光譜(GC/FTIR)聯(lián)用的方法，對(duì)C9～C10餾分進(jìn)行了定性和定量分析，主要組成和沸點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 C9～C10餾分主要組成及沸點(diǎn)

續(xù)表1

由于裂解原料、深度及工藝的不同，各地C9～C10餾分的組成和含量也有所差異，冷志光、徐秀紅等人還對(duì)中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司、中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司、中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司、中國(guó)石油化工股份有限公司廣州分公司等企業(yè)的C9～C10餾分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)各地的C9～C10餾分中主要組分的類型大致相同，但組分的相對(duì)含量有差異，如有的苯乙烯、甲基苯乙烯含量較高，有的茚、萘組分的含量較高，也有的CPD和MCPD的互聚、自聚的二聚體的含量比較多。因此應(yīng)該根據(jù)各地C9～C10餾分的組成情況，進(jìn)行C9～C10餾分的綜合利用開(kāi)發(fā)。

2 C9～C10餾分的綜合利用

目前C9～C10餾分的化工利用主要包括：①加氫或閃蒸做汽油調(diào)和組分；②加氫生產(chǎn)高品質(zhì)芳烴溶劑油；③生產(chǎn)石油樹脂、改性石油樹脂和加氫石油樹脂；④加氫裂解制備輕質(zhì)裂解原料；⑤部分用于Toray TA C9重芳烴生產(chǎn)混二甲苯；⑥加氫輕質(zhì)化增產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯等[5]。

2.1 加氫精制制溶劑油

C9～C10餾分中含有大量的不飽和組分，可將其加氫后再利用。裂解C9～C10加氫一般分為兩段加氫：一段加氫的目的是將易生膠的二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴，將烯基芳烴轉(zhuǎn)化為芳烴，這一步反應(yīng)較緩和，適宜低溫加氫，以免二烯烴迅速聚合生膠；二段加氫的目的是使烯烴完全飽和，脫除硫、氮等雜質(zhì)，得到不同牌號(hào)的優(yōu)質(zhì)溶劑油或芳烴抽提原料。

郭文革等人[6]采用C9～C10餾分油為原料，開(kāi)發(fā)出兩段串聯(lián)加氫精制工藝，生成油的溴價(jià)每100 g小于5 g，色度大于25號(hào)，油品質(zhì)量大幅度提高，經(jīng)進(jìn)一步切割后，79%的餾分可滿足溶劑油指標(biāo)要求，可作為油漆工業(yè)用溶劑油。

李大為等人[7]以中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司的C9～C10餾分為原料，在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行兩段加氫試驗(yàn)，加氫后產(chǎn)品經(jīng)切割，135～175 ℃餾分可做高辛烷值汽油調(diào)和原料，175～200 ℃餾分滿足260#溶劑油的各項(xiàng)指標(biāo)。

許錟等人[8]提出以C9～C10餾分為原料，采用Ni-Cu系催化劑，在加壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行兩段深度加氫，之后從中提取三甲苯餾分，歧化生產(chǎn)混合二甲苯。在一段加氫反應(yīng)壓力5.0 MPa，溫度150 ℃，空速0.75 h-1的條件下，不飽和組分的轉(zhuǎn)化率在90%以上。

以C9～C10餾分為原料，經(jīng)預(yù)處理后取其精組分(精C9)用催化聚合的方法生產(chǎn)石油樹脂，在這個(gè)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的閃蒸油，閃蒸油中除含有大量的芳烴外，還含有不少的單烯烴、雙烯烴和其他硫、氮雜質(zhì)。王永鋒[9]對(duì)這部分物料進(jìn)一步利用，在絕熱固定床反應(yīng)器中，使用Ni基催化劑部分加氫，控制烯烴加氫轉(zhuǎn)化率為50%～55%，再經(jīng)分餾切割生產(chǎn)出較高附加值的芳烴溶劑油和高辛烷值的汽油調(diào)和組分。

由于C9～C10餾分中含有大量的烯烴、芳烴和含硫、氮、氧化合物，這些組分都是氧化和縮合反應(yīng)的活性組分，因此必須進(jìn)行預(yù)處理后才可進(jìn)行加氫精制，即先進(jìn)行切割分離，再在一定溫度、壓力和催化劑的條件下進(jìn)行加氫處理，除去原料中的雜原子。這種加氫精制方法所需的設(shè)備及操作費(fèi)用很高，而非加氫精制可以避免這些缺點(diǎn)，其優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，一次性投資少，操作條件大多較緩和，一般在常溫、常壓下進(jìn)行，從而節(jié)省大量的設(shè)備投資，這也是國(guó)外非加氫精制得到普遍應(yīng)用的原因。尤其是芳烴含量高、雙烯烴含量低的C9～C10餾分可通過(guò)簡(jiǎn)單分離或直接按一定比例調(diào)配到柴油中，在一定程度上代替加氫精制，使柴油精制的成本大大降低,提高煉廠的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 非加氫精制制備溶劑油或調(diào)和柴油

溶劑油是五大類石油產(chǎn)品之一，用途十分廣泛，主要應(yīng)用于涂料溶劑油(俗稱油漆溶劑油)。按沸程可分為低、中、高沸點(diǎn)溶劑油；按化學(xué)結(jié)構(gòu)又可分為鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴。目前，全世界有機(jī)溶劑中約30%為石油類溶劑，其中C9以上高沸點(diǎn)芳烴溶劑油占14.8%左右，需求量已達(dá)到800 kt/a，廣泛應(yīng)用于涂料、印刷油墨、精密機(jī)械清洗劑及農(nóng)藥乳化劑等領(lǐng)域。我國(guó)高沸點(diǎn)芳烴溶劑油的市場(chǎng)前景廣闊，尤其在造漆行業(yè)，每年用量約100 kt，目前市場(chǎng)基本被Exxon等公司壟斷。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家基本上是利用芳烴抽提裝置抽提出芳烴，然后分離出苯、甲苯和二甲苯后的殘余物，經(jīng)白土精制后生產(chǎn)重芳烴溶劑油[10]。

楊靖華等人[11]利用沸程在100～200 ℃的乙烯裝置副產(chǎn)C9～C10餾分為原料，研究了以Lewis酸為催化劑的兩段聚合法制備芳烴溶劑油的工藝條件，可以得到產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(SH0005—1990)的芳烴溶劑油，收率為71.1%。同時(shí)所得的芳烴溶劑油切割為120#和200#溶劑油，質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 C9～C10餾分制備石油樹脂

石油樹脂由于品種多，性能范圍廣，在涂料、油墨、有色瀝青等方面的應(yīng)用日益擴(kuò)大，同時(shí)又由于價(jià)格便宜以及性能良好，受到市場(chǎng)的極大歡迎。C9石油樹脂是一種淺黃色至暗褐色的功能性樹脂，相對(duì)分子質(zhì)量一般為200～3 000，軟化點(diǎn)為60～140 ℃，常溫下為玻璃態(tài)熱塑性固體。

由于石油樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量比較小，軟化點(diǎn)低，分子中含有很多的不飽和鍵，所以在熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和耐酸性等方面存在嚴(yán)重不足，一般不單獨(dú)作為材料使用；但石油樹脂具有良好的耐堿性和耐候性，和其他樹脂極易相溶，作為有機(jī)材料的助劑，在橡膠、黏合劑、涂料和造紙等方面得到了廣泛應(yīng)用[12]。

C9～C10餾分中30%～50%是可聚性單體，是構(gòu)成共聚反應(yīng)的主體反應(yīng)物，其余為非聚合性的苯或茚的衍生物，在聚合時(shí)起到溶劑的作用。以C9～C10餾分為原料合成石油樹脂常用的方法一般有熱聚合和催化聚合兩種，鐘宏等[13]給出了熱聚合的反應(yīng)模型：將C9～C10原料在反應(yīng)釜中加熱到260 ℃左右，首先由2個(gè)可聚物的分子形成Diels-Alder加成中間體，再與另1個(gè)可聚組分的分子反應(yīng)，生成兩個(gè)自由基，然后引發(fā)聚合。

催化聚合的反應(yīng)溫度低于100 ℃，一般包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)。用于生產(chǎn)石油樹脂的催化劑主要分成兩類：一類是強(qiáng)質(zhì)子酸，如H2SO4、HClO4、H3PO4；另一類是Lewis酸，如BF3、BF3O(C2H5)2、BCl3、AlCl3、TiCl3等，其中以BF3和AlCl3應(yīng)用最廣。Lewtas等發(fā)明了一種以BF3作為主催化劑的聯(lián)合體，解決了污染以及催化劑回收的問(wèn)題。張正國(guó)等[14]使用無(wú)水AlCl3并采用陽(yáng)離子共聚法合成C5/C9共聚石油樹脂。在催化聚合中DCPD活性較高，是影響樹脂色相的主要因素，國(guó)外對(duì)其有嚴(yán)格要求，一般要求不大于2%[15]。

2.4 C9～C10餾分抽余液的再利用

CPD和MCPD含量較高的裂解C9～C10餾分，是發(fā)展精細(xì)化工的寶貴資源，具有很高的附加值。目前大多數(shù)企業(yè)均是以C9～C10為原料抽提CPD和MCPD做化工利用，收率僅為40%左右，剩余的60%C9抽余液作為低檔燃料使用或出售，利用率比較低，造成資源的浪費(fèi)。如何有效利用這部分資源生產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域并形成比較完整的體系是當(dāng)前主要的研究方向。

目前C9抽余液常用的處理方法是制備具有廣泛用途的石油樹脂，馬洪璽[16-17]等人以C9抽余液為原料，采用催化聚合工藝將C9抽余液聚合成軟化點(diǎn)大于100 ℃、平均相對(duì)分子質(zhì)量大于1 500的石油樹脂，可以用于油墨和橡膠工業(yè)。

由于C9抽余液重質(zhì)組分較多，且本身顏色較深，所以所得樹脂為低檔樹脂，附加值較低，因此需經(jīng)過(guò)預(yù)處理后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。王世雄[18]將裂解C9分離出的DCPD和切割溫度低于140 ℃的餾分在實(shí)驗(yàn)室熱聚合成石油樹脂。葸雷[19]等人將C9餾分用減壓精餾分成富含苯乙烯餾分和塔底餾分；再將上述塔底餾分加熱至180～380 ℃后進(jìn)行常壓精餾，由常壓精餾塔頂至塔底依次分離出CPD、MCPD以及DCPD含量較高、茚含量較高的餾分，通過(guò)選擇各餾段加入反應(yīng)釜的位置，控制熱聚反應(yīng)的進(jìn)程，進(jìn)而控制生成樹脂的色度和軟化點(diǎn)。這種方法在得到優(yōu)質(zhì)石油樹脂的同時(shí)，還可得到高純度的CPD和MCPD。

3 結(jié)論與建議

近年來(lái)隨著乙烯項(xiàng)目的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的C9～C10副產(chǎn)物，目前C9～C10餾分價(jià)格低廉，同時(shí)我國(guó)C9～C10餾分資源相對(duì)集中，為C9～C10餾分綜合利用和規(guī)?；a(chǎn)創(chuàng)造了有利條件。

(1)目前C9～C10餾分綜合利用的研究方向主要有：進(jìn)一步精細(xì)切割結(jié)合催化加氫的方法、加氫做柴油調(diào)和組分、加氫裂解制備輕質(zhì)裂解原料、加氫輕質(zhì)化增產(chǎn)重質(zhì)芳烴及制備石油樹脂等。綜合工藝和投資成本，提取基礎(chǔ)化工原料、加氫精制做溶劑油及制備C9樹脂是相對(duì)容易操作的方案。

(2)不同的工藝得到不同組分的C9～C10餾分，針對(duì)裂解C9～C10的組分,采用最適合的技術(shù)路線，使C9～C10餾分的綜合利用最為合理，附加值最高。如對(duì)于富含CPD和MCPD的餾分應(yīng)完善解聚分離工藝，獲得附加值較高的基礎(chǔ)原料，同時(shí)加快分離CPD和MCPD后的C9～C10抽余液的合理利用研究；對(duì)于雙烯烴含量較低的餾分，制備石油樹脂，并進(jìn)一步加氫生成氫化樹脂是附加值最高的利用途徑，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

[1] 周愛(ài)林.碳5、碳9的延伸加工[J].化工時(shí)刊，1998，12(2):7-10.

[2] 任天輝,饒文琦,李久盛，等.高效汽油抗爆劑——MMT的研究進(jìn)展.精細(xì)石油化工進(jìn)展,2000(7):39-43.

[3] 盧棟華.裂解碳五、碳九餾分利用方案的探討[J].廣州化工，1996，24(2):1-7.

[4] 冷志光.乙烯裝置副產(chǎn)物中C9、C10餾分組成的分析研究[J].石油煉制與化工，2006，37(5):66～70.

[5] 張洪濤，黃明凱.重整C10重芳烴的綜合利用[J].當(dāng)代化工，2001，20(5)：145-148.

[6] 郭文革，張學(xué)軍，崔積山，等.C9餾分油加氫精制工藝研究[J].煉油與化工，2002(2):17-20.

[7] 李大為，曹祖賓.乙烯C9加氫精制工藝研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2012(1)：12-16.

[8] 許錟，顧正桂，曹宇鋒，等.裂解C9催化加氫工藝及條件優(yōu)化研究[J].化學(xué)工程，2011(5)：94-102.

[9] 王永鋒.C9閃蒸油加氫及切割分餾[J].化工設(shè)計(jì)，2005(6)：5-7.

[10] 付宗燕.碳九石油樹脂生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展[J].石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2005，21(6):40-43.

[11] 楊靖華.乙烯裝置副產(chǎn)C9餾分制備芳烴溶劑油及石油樹脂.石油煉制與化工，2008，39(2):26-30.

[12] 高山.高性能柔性石墨復(fù)合增強(qiáng)密封材料的配方設(shè)計(jì)[N].哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005(3):63-64.

[13] 鐘宏.石油樹脂的合成研究進(jìn)展[J].河南化工，2004(2)：1-4.

[14] 張正國(guó)，鐘宏，危青，等.C5/C9共聚石油樹脂的合成研究[J].當(dāng)代化工，2004，33(6)：343-346.

[15] Myroslawa Gaginl，Michael Bratychakl，Witold Brostowl，Olena Shyshchakl.Polymer resina with epoxy end groups obtained from hydrocarbon pyrolysis C9fraction [J].Materials Research Innovations，2003，7(5):291-294.

[16] 馬洪璽，郭世卓，陸徐國(guó),等.碳九餾分制環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的生產(chǎn)廢液利用方法：中國(guó)，200710047197.4[P].2007-10-18.

[17] 馬洪璽，徐曉紅，冷志光,等.碳九餾分制取環(huán)戊二烯生產(chǎn)廢液的利用方法:中國(guó)，200710047199.3[P].2007-10-18.

[18] 王世雄.裂解C9分離聚合的研究[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量，2013(2)：110.