新型鐵鹽催化MMA的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

馬海芳, 張賀新, 楊 鳳, 張學(xué)全

(1.沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142；2.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所， 吉林 長春 130022)

金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)法是“活性”/可控自由基聚合(“l(fā)iving”/controlled radical polymerization,LRP)[1]領(lǐng)域內(nèi)制備聚合物最有效的方法之一.ATRP法為把設(shè)計的功能團插入到聚合物的末端或者骨架上提供了一種非常簡單的方法.但在常規(guī)ATRP中，由于使用低氧化態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物作為催化劑，容易被空氣、水等氧化.為了使聚合反應(yīng)順利進行，在加入低氧化態(tài)的催化劑之前應(yīng)先排除體系中的氧氣和其它氧化劑，且加入的催化劑須保存在惰性氛圍中.因此，過渡金屬絡(luò)合物的處理是一個十分繁雜的過程[2].GAMA ATRP是一種有潛在應(yīng)用價值的高分子聚合方法.其中鐵系催化劑因其無毒、易脫除等優(yōu)點也更為突出，因此，更具有工業(yè)前景[3-5].

本文以鐵鹽為催化劑、磷化合物為配體進行了GAMA ATRP的研究，對該體系催化甲基丙烯酸甲酯聚合的反應(yīng)動力學(xué)、聚合物微觀結(jié)構(gòu)與性能進行了分析，研究該催化體系對MMA的聚合規(guī)律和特點.

1 實驗部分

1.1 試 劑

甲基丙烯酸甲酯：分析純，經(jīng)分子篩干燥24 h，減壓蒸餾，截取中間餾分，置于冰箱中密封保存；FeBr3:直接使用；其他試劑均為分析純.

1.2 測試與表征

采用GPC測定分子量和分子量分布，以THF為淋洗液，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯作為校正曲線，柱溫30 ℃，流速1.0 mL/min.1H-NMR譜由varian mecury plus 400 MHz核磁共振儀測定，氘代氯仿(CDCl3)作為溶劑，四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標(biāo)，室溫測定.用GC-14C氣相色譜儀測定轉(zhuǎn)化率，THF為溶劑，用苯甲醚(anisole)為內(nèi)標(biāo).

1.3 PMMA的合成

按配比將一定量的FeBr3和配體(TPP/DPMPP)加入到除氧除水的安瓿瓶中，加入溶劑甲苯(toluene)、MMA，充分溶解，凍融脫氣充N2多次后，加入引發(fā)劑(EBriB)，放入80 ℃的油浴鍋中反應(yīng)，分別在不同的反應(yīng)時間取出一定量的樣品，用THF溶解后，過Al2O3柱子去除催化劑，一部分用來測氣相色譜 (GC)，一部分用乙醇沉淀，在50 ℃的真空干燥箱中干燥至恒質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 FeBr3/TPP/EBriB催化MMA聚合反應(yīng)的動力學(xué)曲線

為了研究Fe(Ⅲ)催化GAMA ATRP的可行性，分別研究了FeBr3/TPP/EBriB體系下MMA聚合反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系曲線和數(shù)均分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線(見圖1和圖2).圖1為n(MMA)∶n(EBriB)∶n(FeBr3)∶n(TPP)=100∶1∶1∶2，聚合溫度在80 ℃下，GAMA ATRP的MMA聚合反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系曲線.顯示二者為線性關(guān)系，即該聚合反應(yīng)為一級動力學(xué)反應(yīng).這一結(jié)果說明自由基濃度增長在整個聚合過程中維持恒定.圖2為該條件下，聚合物分子量及分子量分布與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系.可以看出聚合物的數(shù)均分子量隨轉(zhuǎn)換率的提高線性增長，和理論的分子量(Mn,th)較吻合.分子量分布(PDI)隨轉(zhuǎn)化率的增加變化不大，分布較窄(PDI<1.5).以上結(jié)果表明該催化體系下，甲基丙烯酸甲酯發(fā)生了GAMA ATRP聚合，該聚合反應(yīng)為“活性”/可控聚合反應(yīng).

圖1 MMA的lnC0/C與時間的動力學(xué)曲線

圖2 Mn和PDI與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線

2.2 催化劑濃度對MMA聚合特性的影響

對于ATRP而言，催化劑的作用十分重大，然而大量的催化劑的殘留會降低聚合物的性能；同時，催化劑脫除會增加工業(yè)成本，這一直以來都是ATRP工業(yè)化的技術(shù)難點.為此，研究了降低催化劑用量對聚合的影響(見表1).

表1 各種催化體系下MMA的GAMA ATRP

注：t=80 ℃;Mn,th為每個引發(fā)劑消耗的單體甲基丙烯酸甲酯的總分子質(zhì)量與引發(fā)劑的分子質(zhì)量的和.

對低催化劑濃度時的聚合動力學(xué)進行了研究，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率與時間依然為線性關(guān)系，數(shù)均分子量與轉(zhuǎn)化率也呈線性關(guān)系，說明體系依然可控.但與高催化劑濃度相比，聚合活性降低，這是由于催化劑濃度降低，導(dǎo)致體系中的活性中心自由基濃度減少，進而影響了聚合速率.另外，與高催化劑濃度相比，分子量分布更窄(由1.30變?yōu)?.26).

2.3 配體種類對MMA聚合特性的影響

ATRP的首次報道采用的是CuCl/2,2′-聯(lián)吡啶(bpy)催化體系，為了得到更好的控制活性，發(fā)展到了不同結(jié)構(gòu)的各種配體.配體的改變能增加金屬在聚合體系中的溶解性，實現(xiàn)均相ATRP，得到分子量分布更窄的聚合物.本文采用了不同結(jié)構(gòu)的含磷配體(見圖3)，對其動力學(xué)進行研究.

從表2及圖4中可以得到：以DPMPP為配體的催化體系，活性較以TPP為配體的催化體系略高，并且DPMPP配體對MMA活性可控，聚合較穩(wěn)定，得到的聚合物分子量分布很窄(PDI<1.3).得到的聚合物分子量和理論分子量接近，顯示了“活性”/可控聚合特征.比較兩種配體的結(jié)構(gòu)，DPMPP所帶有的—OCH3具有較強的給電子能力，其路易斯堿性強于TPP，因此，與Fe配位所得的配位絡(luò)合物較TPP的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，從而賦予體系更高的催化活性.

圖3 不同結(jié)構(gòu)的含磷配體

序號催化劑n(MMA)∶n(FeBr3)∶n(Ligand)∶n(EBriB)時間/h轉(zhuǎn)化率/%Mn,GPC/(kg·mol-1)Mn,th/(kg·mol-1)PDI2FeBr3/TPP100∶0.001∶0.02∶0.021211.9789.9072.511.263FeBr3/DPMPP100∶0.001∶0.02∶0.021215.0674.6178.231.21

注：t=80 ℃;Mn,th為每個引發(fā)劑消耗的單體甲基丙烯酸甲酯的總分子質(zhì)量與引發(fā)劑的分子質(zhì)量的和.

圖4 不同配體下MMA的轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系

2.4 PMMA的FT-IR分析

用傅立葉變換紅外光譜儀對合成的PMMA的官能團進行表征，結(jié)果如圖5所示.圖5為PMMA-Br的紅外光譜圖.圖中波數(shù)2 951 cm-1為甲基或亞甲基中C—H鍵的伸縮振動峰，1 731 cm-1為羰基的伸縮振動峰，1 149 cm-1和1 191 cm-1為C—O—C鍵的伸縮振動峰，表明樣品中有酯基存在；而在750cm-1處的尖銳峰則是末端鹵素原子的吸收峰，這說明合成了末端帶有Br的PMMA.

圖5 PMMA-Br的紅外光譜

2.5 PMMA的1H-NMR表征

圖6為GAMA ATRP所得到的 PMMA的1H-NMR 譜圖.化學(xué)位移在δ=3.73(c)為 PMMA 的酯甲基特征峰，偏離了 PMMA 中其他酯甲基δ=3.62(b)，與 Sawamoto[6]課題組的報道相符.酯甲基化學(xué)位移的偏離是由于PMMA末端的Br基團吸電子效應(yīng)所致，Br基團吸電子導(dǎo)致H上電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減小，化學(xué)位移增高.化學(xué)位移在δ=4.12(a)為引發(fā)劑EBriB中的亞甲基質(zhì)子特征峰，它的存在說明引發(fā)劑EBriB成功地接到聚合物PMMA 端基上，聚合過程是按照 ATRP 的機理進行的.

圖6 PMMA-Br的1H-NMR 譜及各峰的歸屬

3 結(jié) 論

以FeBr3為催化劑、TPP或DPMPP為配體、 EBriB為引發(fā)劑進行了甲基丙烯酸甲酯的GAMA ATRP，合成了窄分子量分布的PMMA，且端基含有鹵素Br.動力學(xué)研究表明該反應(yīng)顯示出“活性”/可控特征.該方法使用高氧化態(tài)Fe(Ⅲ)的鐵鹽，使操作更簡單；沒有任何還原劑或者自由基引發(fā)劑的加入，使聚合體系更純凈，有利于聚合反應(yīng)的控制.在低催化劑濃度的條件下，雖然活性有所降低，但聚合依然可控.使用了新型的磷配體DPMPP進行了聚合，發(fā)現(xiàn)聚合活性較TPP為配體有所提高，動力學(xué)曲線研究表明該體系依然為“活性”/可控聚合.

參考文獻：

[1] 丘坤元.自由基聚合近20年的發(fā)展[J].高分子通報,2008(7):15-28.

[2] 嚴軍輝,趙彥保.ATRP活性自由基聚合制備兩親性嵌段共聚物[J].河南大學(xué)學(xué)報,2009,39(5)：460-464.

[3] He Dan,Xue Zhigang,Khan Mohd Yusuf，et al.Phosphorus Ligands for Iron(Ⅲ)-mediated ATRP of Styrene via Generation of Activators by Monomer Addition[J].Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2010,48(1):144-151.

[4] Kimani S M，Moratti S C.Ambient-temperature Copper-catalyzed Atom Transfer Radical Polymerization of Methacry-lates in Ethylene Glycol Solvents[J].J Polym Sci A:Polym Chem,2005,43(8):1588-1598.

[5] Munirasu S，Dhamodharan R. Very Rapid Copper-mediated Atom Transfer Radical Polymerization of Benzyl Methacrylate at Ambient Temperature[J].J Polym Sci A:Polym Chem,2004,42(5):1053-1057.

[6] Ando T,Kamigaito M,Sawamoto M.Iron(Ⅱ) Chloride Complex for Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate[J].Macromolecules，1997,30(16):4507-4510.