靜電紡絲中電荷不平衡狀態(tài)及臨界電壓的變化

漆東岳，劉延波，2* ，宋國文

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津300387;2.天津工業(yè)大學(xué)教育部先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387;3.Department of Human Ecology，University of Alberta，Canada T6G 2R3)

19世紀(jì)60年代，英國的流體力學(xué)專家Geoffrey Taylor［1－3］建立了靜電紡絲射流形成機(jī)理的模型，推導(dǎo)出了電紡時(shí)的Taylor錐角為49.3°，并擬合出了現(xiàn)在被廣為接受的電紡絲“臨界電壓”方程。但該方程僅考慮了紡絲等工藝參數(shù)對(duì)臨界紡絲電壓的影響，未考慮電場對(duì)溶液分子的電化學(xué)作用等。2001 年，A.L.Yarin等［4］證明了不是所有溶液形成的泰勒錐的錐角都是49.3°，且泰勒錐的角度除與表面張力有關(guān)外，還與溶液的粘彈特性有關(guān)。覃小紅等［5－7］發(fā)現(xiàn)向電紡絲溶液中添加離子，可以改變紡絲液的荷電性能，從而改變紡絲射流的狀態(tài)。T.Uyar［8－14］等發(fā)現(xiàn)溶液的帶電性質(zhì)、粘彈性質(zhì)對(duì)電紡過程有極重要的影響。雖然這些研究表明，通過提高溶液的電導(dǎo)率可以降低電紡絲臨界電壓，但是向紡絲液中添加其他物質(zhì)的做法有可能同時(shí)改變?nèi)芤旱酿ざ燃氨砻鎻埩Φ忍匦?，不能直接說明臨界紡絲電壓的變化是由溶液帶電性質(zhì)的變化引起的。

作者采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚乙烯醇(PVA)水溶液進(jìn)行靜電紡絲，在保持紡絲溶液的粘彈性質(zhì)/粘滯阻力及表面張力基本不變的情況下，研究電源極性轉(zhuǎn)換對(duì)紡絲臨界電壓的影響，以及靜電紡絲過程中剩余溶液的離子電導(dǎo)率、表面張力變化，分析了紡絲溶液的帶電性質(zhì)的變化，即溶液的電離以及由于射流帶走同種電荷而導(dǎo)致的剩余溶液電荷不平衡狀態(tài)對(duì)紡絲臨界電壓的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

PVA:相對(duì)分子質(zhì)量74 800，醇解度為99%，中國石化上海石油化工股份有限公司產(chǎn)。

靜電紡絲裝置為自行組裝，支架為絕緣聚氯乙烯塑料管，針板為絕緣聚四氟乙烯塑料，接收極板為表面附有鋁箔的銅板，紡針為點(diǎn)膠針頭，聚丙烯絕緣點(diǎn)膠針頭內(nèi)徑為0.8 mm、不銹鋼點(diǎn)膠針頭內(nèi)徑為0.8 mm，不銹鋼套管內(nèi)徑為1 mm;溶液儲(chǔ)存在5 mL的一次性絕緣聚丙烯注射器中;喂液裝置為浙江史密斯醫(yī)學(xué)儀器有限公司的W2L-506型六通道微量注射泵;高壓電源采用DW-P603-2ACF2型和DW-N603-2ACF2型便攜式高壓靜電電源。

1.2 紡絲溶液配制

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PVA水溶液，經(jīng)過測試其表面張力為38.79 mN/m，離子電導(dǎo)率為500 μs/cm。

1.3 靜電紡絲實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用6種不同的靜電紡絲裝置:①傳統(tǒng)靜電紡絲裝置;②正向非接觸式靜電紡絲裝置;③逆向靜電紡絲裝置;④逆向非接觸式靜電紡絲裝置;⑤，⑥PP紡針正、逆向電液分離式電紡裝置。

所有紡絲裝置的接收距離均設(shè)置為15 cm，控制溫度為25℃，相對(duì)濕度為12%，組裝好各紡絲裝置后，設(shè)置注射量為0.2 mL/h，待有液滴出現(xiàn)后，打開直流電源，緩慢提高電壓(0.2 kV/s)，同時(shí)觀察液滴的變化情況。隨著電壓上升到接近臨界噴射電壓時(shí)，溶液會(huì)開始向外以液滴的形態(tài)噴射，此時(shí)減慢電壓上升速度，直至可以觀察到穩(wěn)定區(qū)及鞭動(dòng)區(qū)為止，記錄該電壓值為紡絲臨界電壓(V1)，然后將電壓絕對(duì)值升高至射流沒有噴射間隙(25 kV)，紡絲20 min后，在不更換溶液的情況下，將電源轉(zhuǎn)換為相反極性，即將正壓變?yōu)樨?fù)壓(或?qū)⒇?fù)壓變?yōu)檎龎?，施加電壓的位置不變。再次緩慢升高電壓絕對(duì)值(0.2 kV/s)，直至觀察到穩(wěn)定區(qū)及鞭動(dòng)區(qū)，記錄其電源極性轉(zhuǎn)換后的紡絲臨界電壓(V2)。

在正向非溶液接觸式靜電紡絲裝置②中，采用預(yù)先配置的PVA水溶液，進(jìn)行紡絲實(shí)驗(yàn)，在靜電紡絲過程中，將離子電導(dǎo)率探頭放入剩余溶液中在線測試溶液的離子電導(dǎo)率變化，溶液盛放在20 mL塑料注射器中，針頭接地。

測試靜電紡絲之前的離子電導(dǎo)率，打開負(fù)電電源，將電壓升高到25 kV進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別在5，10，20，30 min時(shí)對(duì)其離子電導(dǎo)率進(jìn)行記錄。在30 min時(shí)，不更換溶液，將靜電紡絲裝置中的電源極性變換為相反的極性，即將靜電紡絲裝置變換為逆向非接觸式靜電紡絲裝置④，電壓絕對(duì)值調(diào)節(jié)至25 kV，并記錄35，40，50，60 min 時(shí)的離子電導(dǎo)率。

1.4 分析與測試

表面張力:采用德國KRUSS-K100型全自動(dòng)表面張力儀并使用鉑金板法測試。

離子電導(dǎo)率:采用上海般特儀器有限公司DDS-12DW微機(jī)型電導(dǎo)率儀測試剩余溶液的離子電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同靜電紡絲裝置對(duì)紡絲臨界電壓的影響

從表1可看出，對(duì)于每一組電紡裝置，不論采用正壓還是負(fù)壓紡絲，所需要的臨界紡絲電壓絕對(duì)值都基本相同(分別為 8.6，15.0，16.0 kV)。不管紡針是否直接與高壓電源相連接，紡針上連接的電源是正還是負(fù)，針頭所處的電勢/電場方向如何，只要紡絲溶液所在處的電場強(qiáng)度足夠大，能夠超過紡絲臨界電場強(qiáng)度，靜電紡絲就可以正常進(jìn)行。

從圖1可看出，紡絲射流的方向依然指向接收板，所得納米纖維直徑分布較為均勻。這說明靜電紡絲方向并不是只能從電勢高的位置指向電勢低的位置，也可以逆向紡絲;只要電場強(qiáng)度達(dá)到臨界值，可以向任意方向進(jìn)行紡絲。

圖1 各靜電紡絲裝置在25 kV所紡纖維的形貌Fig.1 Morphology of electrospun fibers produced at 25 kV in different electric field

2.2 電源極性對(duì)纖維形貌的影響

從表1和圖1還可看出，不同裝置得到的纖維形貌非常類似，直徑也非常接近，無顯著性差別。這說明電場的方向不影響紡絲臨界電壓大小，也不影響正常紡絲和成纖。

2.3 靜電紡絲過程中離子電導(dǎo)率的變化

從圖2可看出，由于去離子水與PVA之間的溶劑化作用［15－16］，進(jìn)行靜電紡絲實(shí)驗(yàn)前，其離子電導(dǎo)率為500 μS/cm。在紡絲進(jìn)行30 min內(nèi)，正向電場作用下，陽離子隨著紡絲射流離開溶液，為維持剩余溶液電荷平衡，溶液分子在強(qiáng)電場和電源電荷的共同作用下發(fā)生電離，陽離子大部分隨射流離開剩余溶液，而陰離子則在電場力與電源電荷的吸引作用下，停留在剩余溶液中，離子濃度將呈直線上升趨勢;在30 min時(shí)，電源電性轉(zhuǎn)變引起電場方向轉(zhuǎn)變，溶液中受到電場力拉伸作用的離子變?yōu)殛庪x子，在電場力作用下，陰離子隨射流離開，由于此時(shí)剩余溶液仍未回到電荷平衡狀態(tài)，電離受到抑制，且陰離子多于陽離子，溶液受到的電場力合力較開始靜電紡絲時(shí)更大，射流帶走陰離子的速度更快，直至溶液重新達(dá)到電荷平衡，所以在30～35 min，離子電導(dǎo)率急劇下降，并回到接近初始時(shí)的507 μS/cm;當(dāng)剩余溶液中重新回到電荷平衡后，電離將回到電源電性轉(zhuǎn)變之前的速率，陰離子被射流帶走，陽離子濃度不斷升高，所以在35～60 min，離子電導(dǎo)率又直線上升。剩余溶液的離子電導(dǎo)率呈現(xiàn)先上升后下降再上升的態(tài)勢，說明靜電紡絲過程中，溶液的帶電性質(zhì)在不斷變化，原因是射流帶走其中一種同性電荷的離子后，剩余溶液中的與射流所帶離子電性相反的離子不斷積累。

圖2 PVA溶液在裝置②和④紡絲過程中的離子電導(dǎo)率變化Fig.2 Ionic conductivity of PVA solution during electrospinning process on units②and④

2.4 剩余溶液電荷不平衡狀態(tài)對(duì)臨界紡絲電壓的影響

從表1可看出，對(duì)比分析靜電紡絲裝置①和③，紡絲20 min后轉(zhuǎn)換電源極性，臨界紡絲電壓從8.6 kV下降到5 kV;對(duì)比分析靜電紡絲裝置②和④，紡絲20 min后轉(zhuǎn)換電源極性，臨界紡絲電壓從15 kV左右下降到14 kV左右;對(duì)比分析⑤和⑥電紡裝置發(fā)現(xiàn)，紡絲20 min后轉(zhuǎn)換電源極性，臨界紡絲電壓從16 kV下降到6 kV。

紡絲一段時(shí)間后轉(zhuǎn)換電源極性導(dǎo)致臨界紡絲電壓下降可用電離及強(qiáng)電場作用下的電荷不平衡狀態(tài)來解釋:以靜電紡絲裝置①為例，當(dāng)達(dá)到臨界紡絲電壓后，PVA溶液分子在電場下電離，形成陽離子和陰離子，陽離子在電場力作用下攜帶溶液向低電勢點(diǎn)，即向接收板運(yùn)動(dòng)，射流形成后，大量的陽離子隨射流噴向接收板，并在接收板上獲得自由電子被還原［16－18］;陰離子受到相反的電場力，向高電勢點(diǎn)運(yùn)動(dòng)，停留在金屬針頭的內(nèi)壁，一部分陰離子在這里失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)［17］，大部分仍然停留在剩余的溶液中，且靜電紡絲時(shí)間越長，剩余溶液中的無補(bǔ)償陰離子越多。當(dāng)溶液突然接上高壓負(fù)源、電壓絕對(duì)值再次逐漸升高時(shí)，陰離子濃度高于陽離子濃度，所以可以將溶液視為帶有大量可自由運(yùn)動(dòng)陰離子的體系，在較小電場強(qiáng)度下，電場力作用也能達(dá)到之前開始噴射時(shí)的大小。所以變換電源電性后，剩余溶液的臨界電壓會(huì)出現(xiàn)明顯的下降，但實(shí)際上紡絲液滴中離子電荷受到的合力已經(jīng)可以克服紡絲阻力，可以在較低電壓下紡絲;同時(shí)也意味著離子濃度越高，所需的臨界電場強(qiáng)度越低。因此向紡絲溶液中添加低分子鹽類如LiCl等可以有效降低臨界紡絲電壓，并得到較細(xì)纖維。

2.5 Taylor紡絲臨界電壓方程的分析

1969年流體力學(xué)專家Taylor［3］提出的靜電紡絲噴射臨界電壓方程如下:

式中:VC為臨界紡絲電壓;H為紡絲距離;L為毛細(xì)管長度;R為毛細(xì)管半徑;γ為紡絲溶液的表面張力;π 為3.14。

紡絲臨界電壓方程采用傳統(tǒng)單針頭裝置，以較為直觀的參數(shù)來建立理論模型，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和力學(xué)平衡原理推導(dǎo)出VC，這種方法得出的VC可能會(huì)隨著靜電紡絲裝置參數(shù)的改變而改變，且方程中唯一與溶液性質(zhì)有關(guān)的參數(shù)只是表面張力，并未考慮粘滯阻力、帶電性質(zhì)、電場對(duì)溶液分子的電離作用等對(duì)VC的影響。

通過研究采用的實(shí)驗(yàn)條件，L為1.5 cm、R為0.08 cm、H為15 cm，20%PVA溶液表面張力實(shí)測值為3.879 N/cm，代入Taylor公式，計(jì)算得出理論VC為31.124 kV。而在這6種靜電紡絲裝置中，紡絲溶液一定且Taylor方程中所包括的紡絲過程參數(shù)均相同的情況下，實(shí)測VC卻由于電場設(shè)置不同(見表1)，而出現(xiàn)不同的數(shù)值，且這些數(shù)值均不同于根據(jù)Taylor公式所計(jì)算出來的理論VC31.124 kV。

因此，靜電紡絲過程中，除了表面張力以外，臨界電壓/場強(qiáng)還受到諸如介電常數(shù)(表征其電離難易程度)和離子電導(dǎo)率(表征離子濃度)等溶液性質(zhì)的影響，實(shí)際上是臨界場強(qiáng)而不是VC在主導(dǎo)靜電紡絲過程。

3 結(jié)論

a.Taylor臨界電壓方程所包括的紡絲參數(shù)并不全面，除紡針直徑、紡針長度、接收距離和表面張力以外，VC還與溶液本身的帶電性質(zhì)等有關(guān)，VC或臨界場強(qiáng)還受到溶液的介電常數(shù)、離子電導(dǎo)率等溶液自身性質(zhì)的影響。

b.電紡射流形成與電源極性或電場方向無關(guān)，只要紡絲液液滴所處位置的電場強(qiáng)度達(dá)到臨界紡絲場強(qiáng)值，靜電紡絲就可以進(jìn)行;高壓電源并非一定要與溶液接觸，若使得紡絲溶液所處的位置場強(qiáng)足夠大，靜電紡絲依然可以正常進(jìn)行。

c.靜電紡絲過程中剩余溶液的帶電性質(zhì)是不斷變化的，隨著靜電紡絲的進(jìn)行，剩余溶液中將出現(xiàn)電荷不平衡狀態(tài)，即一種極性的離子多于另一種極性的離子，且這種狀態(tài)僅在強(qiáng)電場作用下存在。

d.在去除強(qiáng)電場后，剩余溶液將慢慢恢復(fù)到電荷平衡狀態(tài)，所以在紡絲進(jìn)行一段時(shí)間后，將電源的極性轉(zhuǎn)換，VC會(huì)出現(xiàn)大幅下降。

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