碳酸二甲酯和乙二醇乙醚酯交換合成碳酸甲基-2-乙氧乙基酯

0 引言

碳酸甲基-2-乙氧乙基酯(Carbonic acid，2ethoxyethyl methyl ester)，CAS 號(hào)35466 -88 -7，分子式:C6H12O4，無色液體，常壓下沸點(diǎn)為155 ℃～181 ℃，與多種有機(jī)溶劑互溶．碳酸甲基-2-乙氧乙基酯是一種很有發(fā)展前景的清潔含氧燃料添加劑，摻燒該添加劑結(jié)果表明:發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力性沒有明顯下降，且能顯著降低碳氮化物和煙霧的排放［1］．該物質(zhì)還可用作脫漆劑、脫酯劑(金屬、皮革、織物)、橡膠黏合劑和印刷油墨等［2］，其作為溶劑添加到現(xiàn)有化學(xué)發(fā)光組合物中，能吸收化學(xué)發(fā)光組合物在發(fā)光過程中所釋放出來的CO2氣體，降低發(fā)光體系的壓力［3］，應(yīng)用十分廣泛．

當(dāng)前，柴油作為機(jī)動(dòng)車輛內(nèi)燃機(jī)燃油，需求量逐年增大，柴油價(jià)格不斷飆升．傳統(tǒng)柴油是通過石油用蒸餾法提煉制得的，但石油資源日益枯竭又不可再生，且環(huán)境問題日漸突出．因此，為滿足社會(huì)發(fā)展對(duì)能源的需求，實(shí)現(xiàn)資源的持久利用，促進(jìn)資源、環(huán)境、社會(huì)經(jīng)濟(jì)的協(xié)調(diào)發(fā)展，世界各國都在大力研究和利用新型清潔含氧燃料添加劑［4］． 而碳酸甲基-2-乙氧乙基酯作為一種很有應(yīng)用前景的新型清潔含氧燃料添加劑，目前，國內(nèi)很少有關(guān)其合成工藝的文獻(xiàn)報(bào)道［5］，本課題所做的就是其最佳合成工藝條件的探索，主要包括催化劑的選擇［6］、原料的配比、催化劑的用量、反應(yīng)溫度的控制、反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短，以及產(chǎn)品的檢測(cè)和表征等．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

ZNCL 智能恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;AB204 -N 型電子分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;SHZ -DⅢ循環(huán)水真空泵，鄭州英峪予華儀器有限公司;GC- 9800 氣相色譜儀，上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司;NEXUS - 470 型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀，美國Nicolet 公司;AVⅡ- 400 型核磁共振波譜儀，德國Bruker 公司． WZS - I 阿貝折光儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司．

乙二醇乙醚、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、丙酮、無水甲醇、無水乙醇，均為AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;碳酸二甲酯、乙二醇乙醚乙酸酯，濃度均為99%，阿拉?。?/p>

1．2 碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的合成

反應(yīng)方程式如下:

在50 mL 的干燥三口燒瓶中加入一定量的碳酸二甲酯、乙二醇乙醚和固體氫氧化鉀，然后將燒瓶放入加熱套中固定，加入磁子、溫度計(jì)、分流器，分流器接冷凝管，且分流器口放溫度計(jì)，測(cè)出氣口蒸氣的溫度．對(duì)三口燒瓶加熱攪拌，控制溫度和反應(yīng)時(shí)間．待分流器口的溫度下降，不再有蒸餾物流出時(shí)，停止反應(yīng)．將反應(yīng)混合物冷卻，抽濾，得反應(yīng)液，同蒸餾物一塊兒稱重，取樣，用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)［7］．

1．2．1 分析檢測(cè)

碳酸二甲酯和乙二醇乙醚酯交換的產(chǎn)物組成及含量的測(cè)定通過GC -9800 氣相色譜儀分析．色譜條件［8］如下． 色譜柱:SE -30 毛細(xì)管柱(30 m×0． 32 mm);柱箱溫度:80 ℃，汽化室溫度:250 ℃，F(xiàn)ID 檢測(cè)器溫度:250 ℃． 程序升溫:80℃保溫2 min，25 ℃ /min 升至230 ℃，保溫2 min，降至80 ℃．

用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算反應(yīng)的收率和轉(zhuǎn)化率． 選用乙二醇乙醚乙酸酯為內(nèi)標(biāo)，丙酮為溶劑．

1．2．2 產(chǎn)品表征

碳酸二甲酯、乙二醇乙醚酯交換制備的碳酸甲基-2-乙氧乙基酯產(chǎn)品為無色液體．對(duì)所合成的目標(biāo)產(chǎn)品采用核磁共振波譜［9］，如圖1 和圖2 所示紅外光譜結(jié)構(gòu)［10］如圖3 所示進(jìn)行表征．

1HNMR (400 MHz，CDCl3)，目的物分子式為C6H12O4，不飽和度U =1． 由圖1 可知，全譜有5組共振信號(hào)，積分曲線從低場(chǎng)到高場(chǎng)的四組峰強(qiáng)度比為3∶2∶2∶3∶2，其加和為12，與目的物分子式中質(zhì)子數(shù)目相一致;δH3．383 ～δH3．453 處四重峰與δH1．066 ～δH1．113 處的三重峰從峰形外觀及所分配的質(zhì)子數(shù)看，可推知這是一個(gè)—CH2CH3，且根據(jù)CH2的δH值，可知該CH2應(yīng)與氧相連，即有CH2CH3O 的結(jié)構(gòu)單元;從δH3．665 處單峰的3個(gè)質(zhì)子，可判斷這是一個(gè)—CH3，并且無鄰近的氫核;δH4．145 ～δH4．177 處的三重峰與δH3．520 ～δH3．453 處的三重峰都是2 個(gè)質(zhì)子，應(yīng)為2 個(gè)—CH2． 從目的物分子式中扣除上述已知結(jié)構(gòu)單元，尚余CO3． 由于目的物不飽和度為1，上述所推結(jié)構(gòu)單元又都是飽和的，所以這剩余的CO3只能是—OCOO—． 據(jù)此可知該化合物的結(jié)構(gòu)式與目的物的結(jié)構(gòu)式一致．

圖1 產(chǎn)品的1H NMR 譜圖Fig．1 1H NMR spectra of the product

圖2 產(chǎn)品的13C NMR 譜圖Fig．2 13C NMR spectra of the product

由圖2 可知，δC76．64 ～δC77．49 為CDcl3的峰．所以譜圖上的峰數(shù)為6，與目的物分子式中的碳原子數(shù)相同．且從化學(xué)位移值可推知δC155．72，δC54． 67 和δC14． 97 分 別 歸 屬 于—OCOO—、CH3O—和CH3—，δC66． 60 ～δC68． 03 是3 個(gè)—CH2—．推知結(jié)果與目的物的分子結(jié)構(gòu)式相符．

圖3 所示，紅外光譜涂片為KBr，IR(neat)，v/cm-1:2 975．11，1 752．38，1 447．04，1 270．96處的峰分別歸屬于νCH3，νC=O，νCH3O和νCOO;與目的物中的官能團(tuán)相一致．

圖3 產(chǎn)品紅外光譜圖Fig．3 The infrared spectra of the product

綜上可知，所合成的產(chǎn)品即為目的物碳酸甲基-2-乙氧乙基酯．

同時(shí)測(cè)得目的物沸點(diǎn)170 ℃左右，并測(cè)出了其折光率，為1．408．

2 結(jié)果分析與討論

2．1 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

2．1．1 催化劑種類對(duì)反應(yīng)的影響

以0．05 mol 乙二醇乙醚計(jì)，n(碳酸二甲酯)∶n(乙二醇乙醚)為4∶1，催化劑用量為0．6 g，反應(yīng)溫度控制在90 ℃～105 ℃內(nèi)，持續(xù)反應(yīng)3 h，選用不同的催化劑對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果如表1．

表1 催化劑種類對(duì)反應(yīng)的影響Tab．1 The sort of catalyst on the reaction %

由表1 可以看出甲醇鈉催化的效果最差，催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉和碳酸鉀時(shí)，乙二醇乙醚的轉(zhuǎn)化率相差不是太大，但碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率最好的是氫氧化鉀做催化劑，并且氫氧化鈉裝瓶時(shí)容易粘在燒瓶壁口，造成催化劑的浪費(fèi)，所以，最適宜的催化劑選為氫氧化鉀．

2．1．2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

以0．05 mol 乙二醇乙醚計(jì)，n(碳酸二甲酯)∶n(乙二醇乙醚)約為4∶1，反應(yīng)溫度控制在90 ℃～105 ℃內(nèi)，催化劑選為氫氧化鉀，用量分別為0．2，0．4，0．6，0．8 g 和1．0 g 時(shí)，持續(xù)反應(yīng)3 h，對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果如圖4．

圖4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Fig．4 The amount of catalyst on the reaction

由圖4 可以看出，氫氧化鉀的用量約為0．2，0．4 g 時(shí)，碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率相對(duì)較低，氫氧化鉀的用量為0．6，0．8 g 時(shí)，碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率較高且相差不大，從催化效果和經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的角度考慮，最適宜的催化劑用量約為0．6 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為乙二醇乙醚的10%)．

2．2 原料配比對(duì)反應(yīng)的影響

以0．05 mol 乙二醇乙醚計(jì)，以氫氧化鉀為催化劑，取0．6 g，反應(yīng)溫度控制在90 ℃～105 ℃內(nèi)，原料比n(碳酸二甲酯)∶n(乙二醇乙醚)分別為3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，7∶1 時(shí)，持續(xù)反應(yīng)3 h 的反應(yīng)結(jié)果如圖5．

圖5 原料配比對(duì)反應(yīng)的影響Fig．5 Raw materials ratio＇s influence on the reaction

由圖5 可以看出:原料比為3∶1 時(shí)，碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率比較低;原料比為4∶1，5∶1時(shí)碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率相差不大;原料比為6∶1 時(shí)，碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率最高;原料比為7∶1 時(shí)，碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率又急劇下降，原因是有大量的副產(chǎn)物生成;原料比為6∶1 時(shí)，收率高達(dá)92．22%，但碳酸二甲酯比較貴，從節(jié)約原料和提高收率各方面綜合考慮，適宜的原料配比選為4∶1．

2．3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

以0．05 mol 乙二醇乙醚計(jì)，n(碳酸二甲酯)∶n(乙二醇乙醚)為4∶1，催化劑氫氧化鉀0．6 g 的條件下，持續(xù)反應(yīng)3 h，得出不同溫度對(duì)反應(yīng)的影響［11］，結(jié)果如圖6．

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig．6 Effects of reaction temperature on the reaction

由圖6 可知:在一定適宜的溫度范圍內(nèi)，碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率都隨溫度的升高而增大，當(dāng)反應(yīng)溫度控制在90 ℃～105 ℃時(shí)，收率出現(xiàn)峰值78．16%．但溫度達(dá)到105 ℃以后，收率有所下降，原因是高溫下易有副產(chǎn)物產(chǎn)生．由此可得出反應(yīng)的最佳溫度應(yīng)為90 ℃～105 ℃．

2．4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

以0．05 mol 乙二醇乙醚計(jì)，n(碳酸二甲酯)∶n(乙二醇乙醚)為4∶1，催化劑氫氧化鉀0．6 g，反應(yīng)溫度控制在90 ℃～105 ℃的條件下，得出不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7．

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig．7 Effects of reaction time on the reaction

由圖7 可以看出，反應(yīng)時(shí)間為3 h 時(shí)，碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率最高，反應(yīng)時(shí)間也不是很長(zhǎng)，所以，最適宜的反應(yīng)時(shí)間為3 h．

3 結(jié)論

(1)以碳酸二甲酯和乙二醇乙醚為原料，在氫氧化鉀的催化作用下，通過酯交換反應(yīng)合成了碳酸甲基-2-乙氧乙基酯．

(2)對(duì)合成產(chǎn)品進(jìn)行1H-NMR、13CNMR 和紅外圖譜的表征，與目的物的結(jié)構(gòu)一致，證實(shí)所合成產(chǎn)品即為目的物;并測(cè)得產(chǎn)品的沸點(diǎn)為170 ℃左右，折光率為1．408．

(3)通過單因素實(shí)驗(yàn)，獲得了合成目的物的適宜條件(以0．05 mol 乙二醇乙醚計(jì))為n(碳酸二甲酯)∶n(乙二醇乙醚)=4∶1，催化劑氫氧化鉀的量為乙二醇乙醚的10%(質(zhì)量)，反應(yīng)溫度90℃～105 ℃，持續(xù)反應(yīng)3 h．

(4)目前該合成反應(yīng)的目的物收率還不太理想，優(yōu)化催化劑以進(jìn)一步提高碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率是可行的．

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